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1、第八章 氧化还原反应与电极电位【学习目标】掌握 离子-电子法配平氧化还原反应式、电池组成式的书写；根据标准电极电位判断氧化还原反应方向；通过标准电动势计算氧化还原反应的平衡常数；电极电位的Nernst方程、影响因素及有关计算。熟悉 氧化值的概念和氧化还原反应的定义，熟练计算元素氧化值；原电池的结构及正负极反应的特征；标准电极电位概念；电池电动势与自由能变的关系。了解 电极类型、电极电位产生的原因；电位法测量溶液pH的原理及pH操作定义；电化学与生物传感器及其应用。【内容要点】第一节 氧化还原反应一、氧化值氧化值是某元素原子的表观荷电数，这种荷电数是假设把化学键中的电子指定给电负性较大的原子而求
2、得。确定元素氧化值的规则：1）单质中原子的氧化值为零。2）单原子离子中原子的氧化值等于离子的电荷。3）氧的氧化值在大多数化合物中为-2，但在过氧化物中为-1。4）氢的氧化值在大多数化合物中为+1，但在金属氢化物中为-1。5）卤族元素：氟的氧化值在所有化合物中均为-1，其它卤原子的氧化值在二元化合物中为-1，但在卤族的二元化合物中，列周期表靠前的卤原子的氧化值为-1；在含氧化合物中按氧的氧化值为-2决定。6）电中性化合物中所有原子的氧化值之和为零。二、氧化还原反应元素的氧化值发生了变化的化学反应称为氧化还原反应。氧化还原反应可被拆分成两个半反应。半反应中元素的氧化值升高称为氧化，元素的氧化值降低
3、称为还原。氧化还原反应中，氧化反应和还原反应同时存在，还原剂被氧化，氧化剂被还原，且得失电子数相等。半反应的通式为 氧化型 + ne- 还原型或 Ox + ne- Red式中n为得失电子数，氧化型(Ox)包括氧化剂及相关介质，还原型(Red)包括还原剂及相关介质。氧化型物质及对应的还原型物质称为氧化还原电对（Ox/Red）。 三、氧化还原反应方程式的配平离子-电子法（或半反应法）配平氧化还原反应方程式的方法是：1）写出氧化还原反应的离子方程式。2)将离子方程式拆成氧化和还原两个半反应。3)根据物料平衡和电荷平衡，分别配平半反应（注意不同介质中配平方法的差异）。4)根据氧化剂和还原剂得失电子数相
4、等，找出两个半反应的最小公倍数，并把它们配平合并。5)可将配平的离子方程式写为分子方程式。第二节 原电池与电极电位一、原电池将化学能转化成电能的装置称为原电池。原电池中电子输出极为负极；电子输入极为正极。正极发生还原反应；负极发生氧化反应，正极反应和负极反应构成电池反应，即氧化还原反应。常用的电极有金属-金属离子电极、气体电极、金属-金属难溶盐-阴离子电极、氧化还原电极四种类型。将两个电极组合起来构成一个原电池，原电池可用电池组成式表示。习惯上把正极写在右边，负极写在左边；用“|”表示两相之间的界面；中间用“”表示盐桥。如Zn-Cu电池的电池组成式： (-) Zn(s)Zn2+(c1) Cu2
5、+(c2)Cu(s) (+)二、电极电位的产生和电池电动势电极电位的产生可用双电层理论解释。当金属浸入其相应盐的溶液中，存在如下平衡：平衡时，若金属溶解的趋势大于金属离子析出的趋势，则金属极板表面上会带有过剩的负电荷，等量的正电荷将分布在溶液中。由于正负电荷的静电吸引，使溶液中的正电荷较多地集中在金属极板附近的溶液中，形成了双电层结构，从而产生了电位差。电极电位用符号Ox/Red表示。电极电位的大小与金属的本性、温度和金属离子的浓度(或活度)有关。原电池正极与负极的电极电位差称为原电池的电动势，符号E：E =+ - - 。电极电位和电动势的单位都是伏特(V)。三、标准电极电位标准氢电极（SHE
6、）： Pt(s) | H2(100 kPa) |H+(a=1)， 并规定氢气分压100kPa，氢离子浓度1 molL-1 (严格地是活度1)时，SHE = 0.0000V。在标准状态下，将待测电极与SHE组成原电池(SHE为负极)，测得原电池的电动势等于待测电极的标准电极电位。根据电极电位的高低可判断氧化还原能力的相对强弱：(1) 电极电位愈低，电对中还原型物质失电子的能力愈强，是较强的还原剂；电极电位愈高，电对中氧化型物质得电子的能力愈强，是较强的氧化剂。(2) 较强氧化剂所对应的还原剂的还原能力较弱，较强还原剂所对应的氧化剂的氧化能力较弱。第三节 电池电动势与Gibbs自由能一、电池电动势
7、与化学反应Gibbs自由能变的关系在等温、等压可逆过程中（可逆电池），系统Gibbs自由能的改变量与电池电动势之间存在如下关系：= -nFE式中，F为法拉第常数，F=96 485 Cmol-1。n为电池反应中电子转移数。当电池中各物质均处于标准态时，上式可表示为= - nF。二、用电池电动势判断氧化还原反应的自发性在等温等压标准态下，氧化还原反应自发性的判据：0，反应正向自发进行；0, 0，反应逆向自发进行；=0, =0，反应达到平衡。同理，和E可作为非标准态下的氧化还原反应自发性的判据。三、电池标准电动势和平衡常数氧化还原反应的平衡常数可根据关系式RTln= nF计算。在298.15K下，将
8、R =8.314 JK-1mol-1, F =96 485 Cmol-1代入上式得：式中，n是配平的氧化还原反应方程式中转移的电子数。越大，反应进行得越完全。当106时，可以认为反应进行得已相当完全。有些平衡常数，如：酸(碱)质子转移平衡常数Ka (Kb)、水的离子积常数Kw、溶度积常数Ksp、配位平衡稳定常数Ks等，若它们的平衡可以由两个电极反应式组成，同样可用电池的标准电动势计算其平衡常数。第四节 电极电位的Nernst方程式及影响电极电位的因素一、电极电位的Nernst方程式对电池反应：aOx1+bRed2 dRed1+eOx2其电池电动势的Nernst方程式为：在298.15K时： 对
9、电极反应： pOx + ne- qRed其电极电位的Nernst方程式为：在298.15K时： 应用Nernst方程式应注意：(1) 当Red及Ox为气体时，其分压应除以标准态压力100kPa；若是固体、纯液体或溶剂，则其浓度视为常数，不列入Nernst方程式。(2) Nernst方程式中，各物质的浓度或分压应以其反应式中化学计量系数为幂指数。(3) 对于有H+或OH-参与的氧化还原反应，计算时H+或OH-的浓度也应列入Nernst方程式。二、电极溶液中物质浓度对电极电位的影响由Nernst方程式可知，电极中各物质的浓度对电极电位产生影响，若H+、OH-作为介质参加反应，也会对电极电位产生影响
10、。氧化还原电对中氧化型或还原型物质生成沉淀、弱酸、弱碱、配合物等，将使其浓度降低，也使电极电位发生变化。判断非标准态下的氧化还原反应的方向或氧化剂、还原剂的相对强弱时，应根据由Nernst方程式计算出来的电池的电动势或电极电位来判断。第五节 电位法测定溶液的pH应用电位法测定溶液的pH，应有一个参比电极和一个指示电极。参比电极的电极电位已知且性能稳定，常用饱和甘汞电极（SCE）。指示电极的电极电位与被测H+离子浓度（活度）有关，常用玻璃电极，其电极电位符合Nernst方程式： 式中K玻 是未知的常数，可通过用标准pH缓冲溶液定位加以消除。玻璃电极、饱和甘汞电极分别与标准pH缓冲液或待测pH溶液
11、组成原电池：(-) 玻璃电极标准pH缓冲液 SCE (+)和 (-) 玻璃电极待测pH溶液 SCE (+)分别测定两个电池的电动势，从而求得待测溶液的pH：式中pHs为标准缓冲溶液的pH，Es为标准缓冲溶液所组成原电池的电动势；E为待测溶液所组成原电池的电动势。T为测定时的温度。上式称为pH操作定义。【难题解析】例 8-1 写出并配平下列各电池的电极反应、电池反应，注明电极的种类。 （1） (-) Ag(s)AgCl(s)HCl(sln)Cl2(100kPa)Pt(s) (+)（2） (-) Pb(s)PbSO4(s)K2SO4(sln)KCl(sln)PbCl2(s)Pb(s) (+)（3）
12、 (-) Zn(s)Zn2+(c1)MnO4-(c2), Mn2+(c3), H+(c4)Pt(s) (+)（4） (-) Ag(s) | Ag+ (c1) Ag+(c2) Ag(s) (+)分析 将所给原电池拆分为两个电极。负极发生氧化反应，正极发生还原反应，写出正、负极反应式，由正极反应和负极反应相加构成电池反应。解 （1） 正极反应 Cl2(100 kPa)+2e- 2 Cl-(aq) 属于气体电极负极反应 Ag(s)+Cl-(aq) AgCl(s)+e- 属于金属-难溶盐-阴离子电极电池反应 2Ag(s)+ Cl2(100 kPa) 2AgCl(s) n=2（2） 正极反应 PbCl2
13、(s)+2e- Pb(s)+2Cl- (aq) 属于金属-难溶盐-阴离子电极 负极反应 Pb(s)+SO42-(aq) PbSO4(s)+2e- 属于金属-难溶盐-阴离子电极 电池反应 PbCl2(s) +SO42- (aq)PbSO4(s) +2Cl-(aq) n=2（3） 正极反应 MnO4-(c2) +8H+( c4)+5e- Mn2+( c3)+ 4H2O(l) 属于氧化还原电极 负极反应 Zn(s) Zn2+( c1)+2e- 属于金属-金属离子电极电池反应2MnO4- (aq)+16H+(aq)5Zn(s)2Mn2+(aq)8H2O(l)5Zn2+ (aq) n=10（4） 正极反
14、应 Ag+(c2) +e- Ag(s) 属于金属-金属离子电极 负极反应 Ag(s) Ag+ (c1) + e- 属于金属-金属离子电极电池反应 Ag+(c2) Ag+ (c1) n=1例 8-2 25时测得电池 (-) Ag(s)AgCl(s)HCl(c)Cl2(100 kPa)Pt(s) (+) 的电动势为1.136 V，已知(Cl2/Cl-)=1.358 V, ( Ag+/Ag)=0.799 6 V，求AgCl的溶度积。分析 首先根据电池电动势和已知的标准电极电位，由Nernst方程求出(AgCl/Ag) 。其次： AgCl的平衡AgCl(s)Ag+ (aq)+ Cl-(aq)，方程式两
15、侧各加Ag：AgCl(s) + Ag(s)Ag+ (aq)+ Cl-(aq) + Ag(s)AgCl与产物Ag组成AgCl/Ag电对；反应物Ag与Ag+组成Ag+/Ag电对。AgCl(s)的溶度积常数为：=。解 由电池表达式：正极反应 Cl2 (g)+ 2e- 2 Cl-(aq)，=+lg负极反应 Ag(s) + Cl-(aq) AgCl(s) + e-，=lg电池反应 Cl2(g) + 2Ag(s) 2AgCl(s)E - +lg- lg1.136V，将和数据带入1.136 V1.358 V1.136 V0.222V，又由 AgCl(s) + Ag Ag+ + Cl- + Ag= (0.222 - 0.799 6)V/0.059 16V-9.76Ksp(
