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1、XRD数据Rietveld 精修与TOPAS李均钦刘福生深圳大学2008年12月8日主要内容_、衍射强度理论二、Rietveld精修原理q三、TOPAS界面及精修过程四、一点技巧一、衍射强度理论晶体与衍射正空间倒易空间晶体点阵K傅立叶变换衍射花样440,000420,000400.000380,000360.00a340.000：320,000300,ooa280,000260,000240,000220,000200,000180,000160,000140,000120,000100,00080,00060,00040,000、20,0000_10X射线衍射谱121415衍射图：背底+衍射
2、峰 衍射峰：位置、峰形、 分布宽度、强度、强度1、2、3、4、5、6、衍射背底的由来？为什么衍射峰只在一定的角度出现? 低角度峰形不对称的原因是什么？ 衍射峰宽度产生的原因？衍射强度由什么决定？为什么高角度的衍射峰強度很弱？20306060702Th Degrees100110120衍射背底的产生原因1、靶产生的连续X射线 4 2、探测器的噪音3、空气对X射线的散射作用，低角度背底增加 4、样品的K系特征激发（荧光）5、一定宽度的狭缝衍射角2 sin 0 = nA衍射峰出现的位置是由晶胞的大小及类型决定的, 即由晶胞参数决定。衍射峰的分布有些晶面虽然符合布拉格公式但不并出现衍射, 这是由于其衍
3、射强度为零Z称为系统消光。系统消光：点阵消光+结构消光衍射峰的花样是由晶体的空间群决定的!低角度衍射峰形不对称的原因但由于仪器垂直方向发散度以及仪器衍射象差的 存在,蒋别是在弓E常低金非常高葩衍身9翕z衍射 峰形表现出不对称性。衍射峰宽度产生的原因1、仪器的几何宽度2、样品的晶粒细化3、样品的显微畸变衍射强度影响衍射强度的因素很多,讨论这一问题必须一 步步进行:个电子对x-Tay的散射强度= 原子内各电子散射 波合成= 一个療子n晶胞内各療子厶个晶胞= 小晶体内各晶胞_=一个小晶体对way的散射强度与衍射强度= 参加衍射的晶粒（小晶麻）数目 二多晶彳本*只分强度晶胞的衍射强度结构因子结构因子F
4、hkln巩HXj+Kyj+Rj)J=l式中：Fhkl（HKL）晶面的结构因子。沿（HKL）晶面族反射方向的散射能力。n一晶胞中的原子数舌一原子的散射因子（直接查表）HKL晶面指数xj yj zj一原子坐标粉末衍射峰的强度IfI=I 入射强度/l 电子电荷；电子质量e4m2c44eYlrm c光速2332 兀 R V23 （匸）2 隊戶.1穿弓.严sin 0cosO2“32ttR V）啊f结构振幅多重性因子角因子试样被照射面积温度吸收因子角因子11角因子包括了洛伦兹因子及偏振因子偏振因子：入射X光是非偏振的，但衍射X光是偏 振的。一部分与电子振动方向垂直的分量的X光 不起作用。1 9-(1 +
5、cos2 2&)洛伦兹因子：由于X光的发散及光源的非绝对单 色性。11粉末衍射平板试样:2sin20cos31角因子与衍射强度1 + cos2 20sin2 3cos0=0（。）45*SDe吸收因子对于平板粉末衍射法,布拉格-布伦塔诺衍射几何 吸收因子与e无关。B r agg -B ren tanofijUJlfiJ梭拉狭缝接收狭缝梭拉狭缝发散狭缝样品防散射狭缝测角仪的光学布置温度因子e2M由于温度作甩，晶体中原子在点阵附近作热振动, TT，偏离振幅T。原子热振动导致原子散射波的附加位相,使得某 衍射方向上衍射强度减弱。q原子热振动使点阵中原子排列的周期性受到部分 破坏,晶体的衍射条件也受到部
6、分破坏，使口驅翳能产生各个方向的相干漫散射使温度因子e_2MM =B(sin20/A2)随着温度的升高z温度因子的影响使得衍射峰强 度变弱”衍射宽度变大。随着衍射角度的增加，温度因子使得高角度的衍 射峰强度变弱。这就是BB几何衍射谱高角度衍射线强度弱田一重要原因。 对于粉末照相法（德拜谢乐几何），由于试样的吸收随 着衍射角的增加而减小,其对强度的影响可以温度因子相 互抵消,因而可以在高角度获得较强的衍射。衍射峰的强度的理论计算1、各个衍射峰的理论强度受到多重性因子、结构因子、吸 收因子、温度因子、角因子的影响。2、结构因子可以根据结构模型进行计算；3、多重性因子根据空间群就可以计算；4、BB几
7、何吸收因子是一个定值； 6、考虑样品的择优取向。5、角因子、温度因子也可以进行理论计算；衍射谱中各点的强度1、必须加入背底,可以用多项式进行拟合;2、根据晶胞参数确定衍射峰的位置。3、由于衍射峰有一定的宽度，必须将衍射峰的强度分布在一定的范围内。采用峰形函数来拟合 其分布。4、在低角度的峰形需进行不对称校正。5、由仪器存在系统误差，需要进行零点校正。衍射谱中各点的强度多相加和背底比例因子其它特殊校正因彳衍射峰理 论强度強度分布 函数即峰 形函数儿=工亠工打Jl一心h) + q角度衍射峰位置不同衍射峰的贡献加和0h角因子及多重性因厂j1r吸收因子择优取向一 1结构振幅Rietveld精修原理给定
8、一个初始的大致正确的结构模型、选择合适 的峰形函数及仪器参数、背底函数等根据上述理 论计算出一套衍射图谱并与实测图谱相比较，采 用牛顿-拉夫森数学原理不断调整各参数,使得计 算图谱与实测图谱差别最小。这样就得出了一个 修正的与实际相符的结构模型。初始结构Rietveld 精修修正后的结构实验图谱盂幕盖黑、比例因子、零点、光源波长、背底结构参数晶胞参数、原子位置、占有率、温度因子峰形参数 峰形函数、不对称因子會赢、粒度、应力TOPAS界面导入原始数据是否显示 计算曲线、 背底曲线、 差值曲线、 及单峰XTOPJ自动寻峰窗口更改X坐标 为x、 1/d或d手动寻峰窗口显示所有谱线的相关拟合参数， 进
9、行系列谱线比较时最有用。 ParaF2Values+ |21 Globalie s s 亡Lm! msmsH DI DI- L BackgroundInstrument CorrectionsMiscellaneousAreaWL ?Lortz. HW (Gauss HW0.6538171.5405960.50184400.3461831.5444930.6265790Codes | Errors | Min | Options | Rpt/Text |Values | Codes | Errors | Min | Max | Options |oad Emission Profileave
10、Emission Profiledd Emission Line?asle INP lo Node/SelectionsAreaWL (?Lortz. HW (Gauss HW0.6538171.5405960.50184400.3461831.5444930.6265790所选条目可以操作的命令拟合命令窗口Interface Io de: Fit Zoosed OH精修过程显示信息详略开关精修完后是否微 调参数继续精修随机变换参数值精修XLU0-叵区Loading E:ToLoading E:Toas - incer face.incRef inec是否只精修图形显示部分开关Interfac
11、ejl ICalculate ErrorsFit ZoomedVerbose mode for Kernel output Continue After Convergence Randomize 3$ 吕 funGtion of Er【or$ No Normal EquatioUse Line MinimizationInterface and Launch ModeGraphics Response Time (secs)Ok厂厂rrrr快速收敛检测f Add StructureAdd Peaks Phase Add hkl Phase -LoadSTR(s) Load CIF(s)Loa
12、d INP, PARLoad d_ls - DIF. UXDReplace Scan Data Export data asReverse data and make K-axis positive Delete RangePaste INP to Node/Selections精修过程1、导入衍射数据文件2、按F2显示参数窗口 z可以看到以衍射数据文件 名命名的条目并用鼠标选中。3、加入初始结构(三种方式)(1)、手动输入-(2 )、导入存储的.str文件(3 )、导入.ci戊件输入空间群及晶胞参数Parameters F2连续单击可 以更改命名+ D Global H Scl.raw:!D Emission Profile round Instrument
