丙烷脱氢制丙烯工艺技术.doc

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1、1丙烷脱氢制丙烯工艺技术多产丙烯的丙烷脱氢技术具有一系列的优点：首先一套装置只 生产丙烯一种产品，因此可以直接用于生产丙烯衍生物；其次，该 装置的生产费用只受制于丙烷的价格；最后，丙烯衍生物装置的最 合适建造地点可以不临近丙烯，建设地点灵活。但是该技术也存在 一定的缺点：丙烷脱氢是一种强吸热反应，受热力学平衡限制，单 程转化率难以提高，高温又导致副反应增多，丙烯选择性低，催化 剂容易结焦失活，需要及时再生，因此导致装置投资大，能耗高， 生产成本高。为了解决这些问题，正在开发丙烷氧化脱氢和采用膜 反应的技术。丙烷脱氢技术目前工业化应用不多，除了以上原因外， 关键是必须有廉价的丙烷资源，否则将使该

2、工艺无法与其他增产丙 烯的技术相竞争。丙烷脱氢技术的最大优势在于只产丙烯，在丙烷资源较多、价 格稳定的中东地区的发展前景很好，也是对中东乙烷裂解装置缺少 丙烯的一种补充，如沙特阿拉伯Alujain 公司将在Yanbu地区建一 套42万t / a聚合级丙烷脱氢制丙烯装置。AI Zamil公司最近计划 在AI Jubail 地区建一套采用丙烷脱氢生产45万t / a丙烯的装置。 因此，丙烷脱氢技术在特定的地区，如中东地区等，对特定的石化 厂商，具有独特的竞争力。目前韩国、马来西亚、泰国和沙特阿拉伯等已经建成或正在建 设的丙烷脱氢工业化装置有15套以上，总生产能力已超过300万t / a。最大丙烷脱

3、氢装置规模为46万t / a，由沙特阿拉伯聚烯烃公 司采用ABB鲁姆斯公司的Carotin 工艺已于2004年在沙特阿拉伯 的朱拜勒建成投产。丙烷脱氢制丙烯技术一直在持续不断地改进。工艺方面，主要 是通过优化设计降低投资和减少操作费用、通过操作条件和设计的 优化提高工艺收率。催化剂方面，不断开发了新一代催化剂。如UOP 公司已经开发出第四代、正在研制第五代催化剂体系。新的催化剂 体系铂含量降低，但收率和使用寿命提高。丙烷脱氢装置规模也不 断提高，工业化初期的规模为10万t / a左右，20世纪末期达到 25万t / a,到本世纪初期进一步提高到3035万t / a,从2004 年开始一些40万

4、t / a以上的大型丙烷脱氢装置开始建设，UOP公 司正在建设的3套装置其中有2套在40万t / a以上6。丙烷脱氢制丙烯工艺技术主要有UOP公司的Oleflex 工艺、Lummus公司Catofin 工 艺、Uhde公司的Star 工艺、linde 公司的 PDH 工艺、Snamprogetti Yarsintez 公司的 FBD-4 工艺，其主要 工艺技术特点见表I。表I丙烷脱氢工艺的基本特点7爭和厂帝UCM*LummiALinde BASFSnamprogrtiiKrupp UbdeT.2,OIcHckCutofnPDHFBDSTAR修化削CrAhOi粉状Cr：OsPiSn/ZnAljO

5、hbiUl-0436IDI.6OJ560.116- 01430.41操柞*度8600-TOO540 7W$40550-600565595价压腔制|補I血炉林崗期性烧炭在阵先浮申烧火第炉再生方氏隔nm撷地.住删竹1 . 1 UOP 公司的 Oleflex工艺UOP 公司的 Oleflex工艺采用移动床工艺和Pt-Al 203催化剂，催化剂可连续再生，类似炼厂连续重整装置。反应温度550600 C， 反映压力0 . 1MPa。丙烷单程转化率35 %40 %,丙烯选择性为84 % 0该工艺包括反应、连续催化剂再生和产品分离工序。通常一 套装置包括4台串联反应器，各反应器之间设有加热器。催化剂连 续再

6、生（CCR）单元有四项主要功能：烧掉催化剂上积炭，重新分配 催化剂上的铂，除去过量水蒸气和还原催化剂。反应区和再生区各 自独立，以保证再生器停工时反应器可继续运行（图1）Oleflex 工艺最新的改进是实现反应工序较低压力降，以提高 收率；采用较小的加热器，以降低反应工序的费用。近期工作集中 在催化剂方面，其寿命更长，选择性更高。由于新一代的Oleflex 催化剂具有高活性和高稳定性，允许操作空速在比原设计高20 %的 条件下进行，反应器可设计得更小，中间加热器操作温度还可降低。 此外，设计的改进还降低了再生部分的费用。工业数据表明，待生 催化剂上的结焦量比第一代设计的低得多，新一代再生器的大

7、小只 有第代的一半，催化剂再生部分的设计更为合理和简单。再生条 件的优化可省去鼓风机、加热器和一些外部管道。单箱反应器流出 物压缩机的设计已在本工艺操作中得到验证，此设计方案降低了回 收工序的投资和操作费用。反应is和加想炉图lOleflex 丙烷脱氮装置工艺流程图(1) 反应部分丙烷原料与富含氢气的循环丙烷气混合，然后加热到反应器所 需的进口温度并在高选择性铂催化剂作用下反应，生成丙烯。反应 部分由径向流动式反应器、级间加热器和反应器原料一排放料热交 换器组成。脱氢反应是吸热反应，通过对前一反应器的排放料再加 热，脱氢反应继续进行，反应排放料离开最后一台反应器后，与混 合原料进行热交换，送到

8、产品回收部分。产品回收部分反应器排放料（生成气）经冷却、压缩及干燥，然后被送到冷却 箱；排放料在冷却箱内部分冷凝，离开冷却箱的气体分成两股：循 环气和纯净气，纯净气是摩尔分数近90 %的氢气，杂质主要是甲烷 和乙烷。在冷却箱中被冷凝的液体主要是丙烯和未反应丙烷的混合 物，此液体被泵到下游精馏部分：潍此回收丙烯和再循环的丙烷。（3）再生部分再生部分（见图2）和应用在Plafforming TM工艺中CCRTM装置 相似。CCRTM再生部分具有4项主要功能：烧去催化剂的焦炭，铂 催化剂的重新分配，移去额外的水分及将催化剂返回到还原状态 （催化剂再生）。缓慢移动的催化剂床在通过反应器和再生器的环路

9、中循环，常用的循环时间为510天。反应部分和再生部分互相独 立设计，因此即使再生器停车，也不用中断反应器内催化脱氢反应 过程。图20leflex 丙烷脱氮装置再生工艺流程图Oleflex 工艺首先于1990年在泰国石化公司建成装置运行。此后在韩国、比利时、马来西亚、墨西哥等地相继建成投产，目前 有 3 套 装 置在 建 或 有 投 资 意向 ， 其 中沙 特 Al-Zamil 集团 组建 的 Sahara 石 化 公 司 采 用 0leflex 技 术 建 设 45 万 忱 聚 丙 烯 装 置 和 丙 烷 脱 氢 装 置 ，投 资 5 5 亿 美元 ， 项 目 将 于 2008 年完 成。 A

10、lujain 公 司 也 授 予 鲁奇 公 司 建 设 合 同，采 用 0leflex 技 术 在 Yanbu 建 一 套 42 万 蚀 丙 烷 脱氢 和 聚 丙 烯 装 置8 。工艺技术进步使丙烷脱氢项目的基建投资和操作费用大幅降 低，据UOP介绍，使用第一代的Oleflex 工艺技术（1999年泰国10 万 t 年 装置 ） 基 建 投 资 为 1000 美元 t 丙烯 ，而 到 2003 年 西班 牙 Tarragona35 万 蚀 丙 烷 脱 氢装 置 建设 时 ， 基 建成 本已 降 至 650 美 元 t 丙 烯。丙 烷 脱氢 装 置 引 进工 艺 装 置 投 资 非常 大，按 3

11、5 万 妇能 力 的 Oleflex 工 艺 装 置 算 ， 投资 在 20 亿 人 民币 左 右 ， 仅催 化剂 一 次 装 量 投 资 就超 过 l 5 亿 人 民 币 ，专 利 许可 费也 将 超过 l 亿 人民 币 9。 1 2 Lummus 公 司 Catofm 工 艺Catofin 工 艺 （ 见 图 3） 分 为 4 个 工 段 ：丙 烷 脱氢 制 丙 烯 （ 反应 工 段 ） 、反 应 器 排 放 料 的 压 缩 （ 压 缩工 段） 、产 品 的 回收 和 精 制 （ 回收 工 段和精制工段）。Catofi n 工艺采用固定床和 62Q-AI 2O3催化剂将丙 烷 转 化 为

12、丙烯 ， 没 有 转 化 的 丙 烷 循 环使 用 ， 因 此丙 烯是 单 一产 品。Carotin 工 艺 为 在固 定 床 反应 器 内 发 生 的 吸热 反 应 ，按 循环 方 式 操 作 使 主物 料 实 现 连 续 不问 断 流 动。在 一 个 全循 环 中，要 进行 烃 蒸 气 脱 氢 ， 反 应 器 内 用 蒸 汽清 洗 、空气 吹 扫 、预 热催 化 剂 并 烧 掉 少 量 沉 积 在 催 化 剂 上 的 结 焦 （ 基 于 催 化 剂 的 质量 分 数 01 ） ， 然 后 抽 真 空 、 复原 ， 开 始 另 一 次循 环 。 Catofin 工 艺 丙 烷 生 成丙 烯的

13、 总 转 化 率 为 85 ， 用 1 18t 丙 烷 生产 1t 丙 烯。图3 Catofi n丙烷脱氢工艺流程图反应工段在反应工段，丙烷通过催化剂床转化成丙烯。新鲜丙烷原料与 来自产品分离塔塔底的丙烷再循环料和脱油塔塔顶馏出物合在一 起作为反应器的进料原料。进料原料用蒸汽和热交换器加热气化， 热交换器的加热源为压缩和回收工段的加工物料。气化物料与反应 器排放料在原料一排放料热交换器中进行热交换后再次加热。加热 后的气化物料在进料加热炉中加热至反应温度，然后送至反应器。 反应器的热排放料与反应器原料热交换后被冷却，送至装置的压缩 工段。反应器里，烃保持在0. 05MPa的绝对压力。当系统仍在

14、真空 条件下时，用蒸汽彻底吹扫反应器，从而扫去催化剂和反应器内残 余的烃并进入回收工段。预热/再生空气由再生气涡轮机或空气压缩机提供，它们在进 人反应器之前在空气加热器早预热。再生空气除了起到燃烧催化剂 以清除结焦作用外，还用来恢复床体的温度至起始的操作条件。在 再生期间，通过控制注入燃料气来补充热量，燃料气在催化剂床内 燃烧。当预热/再生完成后，反应器重新抽至真空状态，进人下一 个操作周期。引人丙烷原料之前，将富氢燃料气引人反应器，在一 个很短的时间里除去催化剂床所吸附的氧并加热，这个还原步骤因 为减少了进料的氧化燃烧，从而降低了原料的损耗。反 应 器 系 统 由 一 连 串 平 行 反 应

15、 器 组 成 ，并 以 循 环 方 式 操 作 ，从 而形成一些反应器正投入生产，而另一些反应器则正在预热再 生，还有一些反应器在抽真空、蒸汽吹扫、重新加压、催化剂还原 或阀门变动，以便统筹提高生产效率。烃 和 空 气 连 续 不 断 地 通 过 整 个 装 置 循 环 ，送 到 每 一 台 反 应 器 的 原 料 是 由 液压 操 作 阀 控 制 ，这 些 操作 阀 又 由 中心 循环 定 时仪 来执 行 操 作 。此 液 压 操 作 闽 是 专 门 设 计 的 ，允 许 高 频 率 操 作 且 几 乎 不 需 维 修。装有主阀执行器的密封阀，当主阀处于关闭位时，允许惰性 气 体 密 封 阀盖 。当 物料 一旦 在 阀 楔 与阀 座之 间 有 渗 漏发 生时 ，这 些 密 封 气 体 可防 止 加 工 物 料 间的 混 合 ，惰 性 气体 多为 N2 或 N2 和 C02 的混合物。(2) 压 缩 工 段在 该工 段，反 应 器排 放料 被冷 凝 ，然后 压 缩以 适应 回 收 工 段的 操作要求。对于每个阶段，选择压缩机以最佳压缩比运行，使气体 保持在低温状态下以减少聚合物的形成。压缩机排放料蒸气被冷 凝 ，产 生 的 蒸 气 一 冷 凝 物 在 低 温 回 收 闪 蒸 罐 中 被 分 离 ，而 反 应