制氢技术比较及分析修订稿

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1、制氢技术比较及分析化编码QQX96QT*Q公司标准B89Q8-NQQJ6Q8-MQM9N制氢技术综述&制氢技术路线选择一、工业制氢技术综述1. 工业制氢方案工业制氢方案很多，主要有以下几类：（1）化石燃料制氢：天然气制氢、煤炭制氢等。（2）富氢气体制氢：合成氨生产尾气制氢、炼油厂回收富氢气体制氢、氯 碱厂回收副产氢制氢、焦炉煤气中氢的回收利用等。（3）甲醇制氢：甲醇分解制氢、甲醇水蒸汽重整制氢、甲醇部分氧化制 氢、甲醇转化制氢。（4）水解制氢：电解水、碱性电解、聚合电解质薄膜电解、高温电解、光 电解、生物光解、热化学水解。（5）生物质制氢。（6）生物制氢。2. 工业制氢方案对比选择（1）煤炭制

2、氢制取过程比天然气制氢复杂，得到的氢气成本也高 。（2）由于生物制氢、生物质制氢和富氢气体制氢等方法制取的氢气杂质含 量高、纯度较低，不能达到GT等技术提供商的氢气纯度要求。（3）国内多晶硅绝大多数都采用的是水电解制氢，只有中能用的是天然气 制氢，而国外应用的更多是甲醇制氢，因此，我们重点选择以下三类方案进行 对比：（A）天然气制氢（B）甲醇制氢（C）水电解制氢3. 天然气制氢制氢种类制氢方法特点天然气制氢天然气水蒸汽重整制氢1需吸收大量的热，制氢过程能耗高，燃料成本占生产成 本的 52 68%;2.反应需要昂贵的耐高温不锈钢管作反应器；3水蒸汽重整是慢速反应，因此该过程制氢能力低，装置 规模

3、大和投资高。天然气部分氧化制氢1优点：1）廉价氧的来源；2）催化剂床层的热点问题；3）催化材料的反应稳定性；4）操作体系的安全性问题2.缺点：因大量纯氧增加了昂贵的空分装置投资和制氧成 本天然气自热重整制氢1同重整工艺相比，变外供热为自供热，反应热量利用较 为合理；2. 其控速步骤依然是反应过程中的慢速蒸汽重整反应；3. 由于自热重整反应器中强放热反应和强吸热反应分步进 行，因此反应器仍需耐高温的不修锈钢管做反应器，这就 使得天然气自热重整反应过程具有装置投资高，生产能力 低。天然气绝热转化制氢1.大部分原料反应本质为部分氧化反应，控速步骤已成为 快速部分氧化反应，较大幅度地提高了天然气制氢装

4、置的 生产能力。2该新工艺具有流程短和操作单兀简单的优点，可明显降 低小规模现场制氢装置投资和制氢成本。天然气高温裂解制氢天然气经高温催化分解为氢和碳。其关键问题是，所产生 的碳能够具有特定的重要用途和广阔的市场前景。否则， 若大量氢所副产的碳不能得到很好应用，必将限制其规模 的扩大。1）天然气部分氧化制氢因需要大量纯氧增加了昂贵的空分装置投资和制氧成本。（2）天然气自热重整制氢由于自热重整反应器中强放热反应和强吸热反应 分步进行，因此反应器仍需耐高温的不修锈钢管做反应器，这就使得天然气自 热重整反应过程具有装置投资高，生产能力低的特点。（3）天然气绝热转化制氢大部分原料反应本质为部分氧化反应

5、。（4）天然气高温裂解制氢其关键问题是，所产生的碳能够具有特定的重要 用途和广阔的市场前景。否则，若大量氢所副产的碳不能得到很好应用，必将 限制其规模的扩大。（5）天然气水蒸汽重整制氢，该工艺连续运行, 设备紧凑, 单系列能力较大, 原料费用较低。因此选用天然气水蒸汽重整制氢进行方案对比。4. 甲醇制氢制氢种 类制氢方 法原理特点甲醇制氢甲醇分解制氢CH 0HC0+2H32H298=mol1. 合成甲醇的催化剂均可用作其分解催化 剂，其中以铜基催化剂体系为主；2. 该类催化剂对甲醇分解显示出较好的活性 和选择性，且催化剂在受热时有较好的弹性 形变；3在咼温下，反应速率加快，易分解成CO 和氢。

6、甲醇水蒸汽重整制氢CH OH+H 0-C0 +3223H2H298=mol1.该工艺以来源方便的甲醇和脱盐水为原 料；2在220280C下，专用催化剂上催化转 化为组成为主要含氢和氧化碳转化气；3甲醇的单程转化率可达99%以上，氢气的 选择性高于%，利用变压吸附技术，可以得到 纯度为%的氢气，氧化碳的含量低于 5ppm。甲醇部 分氧化 制氢CH 0H+1/20 2H +322CO2H298=mol1. 甲醇部分氧化法制氢的优点是放热反应， 反应速度快，反应条件温和，易于操作、启 动；2. 缺点是反应气中氢的含量比水蒸气重整反 应低，由于通入空气氧化，空气中氮气的引 入也降低了混合气中氢气的含量

7、，使其可能 低于50%。（1）甲醇分解制氢，该反应是合成气制甲醇的逆反应，在低温时会产生少 量的二甲醚。（2）甲醇水蒸汽重整制氢，是甲醇制氢法中氢含量最高的反应 。这种装 置已经广泛使用于航空航天、精细化工、制药、小型石化、特种玻璃、特种钢 铁等行业。（3）甲醇部分氧化制氢，由于通入空气氧化，产品气中氮气和氧气的含量 较高。因此选用甲醇水蒸汽重整制氢进行方案对比。5. 水解制氢制氢种 类制氢方法原理特点水解制氢电解水电解液一般是含 有30%左右氢氧 化钾（KOH）的溶 液，当接通直流 电后，水就分解 为氢气和氧气。1水电解制氢，技术成熟、设备简单、运行 可靠、管理方便、不产生污染、可制得氢气

8、纯度高、杂质含量少，适用于各种应用场 合，唯缺点是耗能大，制氢成本高；3.目前商品化的水电解制氢装置的操作压力 为，操作温度为80 90C，制氢纯度可 达%，制氧纯度达。聚合电解 质薄膜电 解电解液为酸性聚合膜。1. 该技术的主要缺点是隔膜使用期有限；2. 由于相对成本高、容量小、效率低和使用 期短，还需要进步改进原料和电池堆设计来改善性能。光电解利用光直接将水分解为氢气和氧气和传统的技术方法相比，这类系统有很大的 潜力可以减少电解氢成本。生物光解光合作用：2HO2生物光解制氢基于两个步骤：光合作用和利f 4H+ + 4e - +用氢化酶比如绿藻和蓝绿藻催化制氢。该领O2产氢：4H+ +4e-

9、 f 2H2域需要进行长期基础和应用研究。热化学水通过一系列的热技术可行性和潜在咼效率方面不存在问题，解化学反应将水分但是要降低成本和高效循环还需要进步商解为氢气和氧气的过程业化发展。1）电解水制氢，技术成熟、设备简单、运行可靠、管理方便、不产生污染、可制得氢气纯度高、杂质含量少，适用于各种应用场合。目前国内多晶硅 企业多用此工艺制氢。（2）聚合电解质薄膜电解制氢，由于相对成本高、容量小、效率低和使用 期短，技术目前尚不成熟。（3）光电解制氢，实际是利用太阳能制氢。（4）生物光解制氢，是一种生物制氢工程。（5）热化学水解技术目前尚不成熟。 因此选用电解水制氢进行方案对比。6. 工业化制氢现状三

10、种制氢方案对比1）天然气水蒸汽重整制氢2）甲醇水蒸汽重整制氢3）电解水制氢大型制氢：天然气水蒸汽重整制氢占主导地位特点：1) 天然气既是原料气也是燃料气，无需运输，氢能耗低，消耗低，氢气成 本最低。2) 自动化程度高，安全性能高。3) 天然气制氢投资较高，适合大规模工业化生产，一般制氢规模在 5000Nm3/h以上时选择天然气制氢工艺更经济。小型制氢、高纯氢采用电解水方法(1) 多年来，水电解制氢技术自开发以来一直进展不大，其主要原因是需 要耗用大量的电能，电价的昂贵，使得世界上除个别地区外，用水电解制氢都 不经济。(2) 电解水制氢，规模一般小于200 Nm3/h,是较成熟的制氢方法，由于

11、它的电耗较高，达到58 kwh/Nm3 H2，其单位氢气成本较高。 甲醇水蒸汽重整制氢是中小型制氢的首选1) 甲醇蒸汽重整制氢与大规模的天然气制氢或水电解制氢相比，投资省， 能耗低。由于反应温度低(230C280C),工艺条件缓和，燃料消耗也低。 与同等规模的天然气制氢装置相比，甲醇蒸汽转化制氢的能耗约是前者的 50%。2) 甲醇蒸汽重整制氢所用的原料甲醇易得，运输，储存方便。而且由于所 用的原料甲醇纯度高，不需要再进行净化处理，反应条件温和，流程简单，故 易于操作。7. 氢气的提纯方法深冷吸附和变压吸附提纯氢气 目前制备高纯氢多用变压吸附的方法进行提纯氢气。 变压吸附可将氢气纯度提高至%以上

12、。方法原理特点深冷分离法利用各种气体组分的沸点差来分 离1. 气体的沸点越低，致冷的温度也越低。该法 收率高，容量大，但回收氢的纯度在98%以下，故不适 合制高纯氢。2. 该法对设备要求及操作要求严格，特别是在 分离焦炉气时，必须把气体中能在过程中凝固 或产生爆炸因素的杂质 除去，加上该法能耗较 高，操作也复杂，在我国很少用此法来提纯 氢。变压吸 附分离 法在加压下进彳丁吸附，减压下进行 解吸。由于循环周期短，吸附热 来不及散失，可供解吸之用，所 以吸附热和解吸热引起的吸附床 温度变化一般不大，波动范围仅 在几度，可近似看作等温过程。变压吸附（PSA）法工艺简单，开停车方便、能 耗小，操作弹性

13、大，可从多种含氢气体获得大 于99%的氢气。氢气的品质的要求GT 公司要求制氢装置提供氢气规格组分浓度纯度2%(v)氮气W5ppm(v)水分W5ppm(v)碳Wlppm(v)PPP 公司要求还原氢气规格：组分浓度纯度2%(v)总烃类不可检测氮气5ppm max氧气lppm max水分一氧化碳不可检测二氧化碳不可检测DEI公司要求还原氢气规格:组分浓度纯度三(vol %)氧气W(vol %)氮气W(vol %)一氧化碳+二氧化碳Wlppm (vol)水分W5ppm (vol)说明：（1）上述几家提供的氢气规格均是还原用氢 气，冷氢化用氢气要求应该低一点，但到目前为止尚未得到相关数据。（2）从上述

14、几家提供的氢气规格要求看，纯度要求各不相同，但对氢气中 的碳含量要求类似，都在1 ppm以下。采用钯膜、深冷吸附与变温吸附进一步提纯氢气从上表中可以看出，GT公司等技术提供商要求的，用于多晶硅还原炉生 产所要求的氢气，其纯度指标要求很高，氢气中的总碳含量要求达到1ppm以 下。目前，通过变压吸附可将氢气的纯度提纯至%。但其总碳含量很难做到1ppm以下。采用钯膜、深冷吸附或变温吸附这三种方法均可以进一步提纯氢气。钯膜、深冷吸附与变温吸附方法原理特点膜分离法钯膜在300500C下，把待纯化的氢 通入钯膜的一侧时，氢被吸附在 钯膜壁上，由于钯的4d电子层 缺少两个电子，它能与氢生成不 稳定的化学键（钯与氢的这种反 应是可逆的），在钯的作用下， 氢被电离为质子其半径为X10- 创，而钯的晶格常数为XIO-iom（20C时），故可通过钯膜，在 钯的作用下质子又与电子结合并 重新形成氢分子，从钯膜的另 侧逸出。钯膜主要用于氢气与杂质的分离。原料氢气纯度要求三。钯膜将氢气提纯后的氢气纯度可达到。 虽然钯对氢有独特的透过性能，但纯钯的机 械性能差，高温时易氧化，再结晶温度低， 易使钯管变形和脆化，故不能用纯钯作透过 膜。钯膜要实现工业化主要障碍是其成本太高