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1、.FD-PNMR-型脉冲核磁共振实验仪实验指导书上海复旦天欣科教仪器有限公司中国上海FD-PNMR-型脉冲核磁共振实验仪实验指导书一引言核磁共振是指受电磁波作用的原子核系统在外磁场中能级之间发生共振跃迁的现象。早期的核磁共振电磁波主要采用连续波，灵敏度较低，1966年发展起来的脉冲傅里叶变换核磁共振技术，将信号采集由频域变为时域，从而大大提高了检测灵敏度，由此脉冲核磁共振迅速发展，成为物理、化学、生物、医学等领域中分析鉴定和微观结构研究不可缺少的工具。核磁共振的物理基础是原子核的自旋。泡利在1924年提出核自旋的假设，1930年在实验上得到证实。1932年人们发现中子，从此对原子核自旋有了新的
2、认识：原子核的自旋是质子和中子自旋之和，只有质子数和中子数两者或者其中之一为奇数时，原子核具有自旋角动量和磁矩。这类原子核称为磁性核，只有磁性核才能产生核磁共振。磁性核是核磁共振技术的研究对象。二.基础知识1. 具有自旋的原子核，其自旋角动量SkipRecordIf.为SkipRecordIf.（1）（1）式中，SkipRecordIf.为自旋量子数，其值为半整数或整数，由核性质决定。SkipRecordIf.，SkipRecordIf.为普朗克常数。自旋的核具有磁矩SkipRecordIf.，SkipRecordIf.和自旋角动量SkipRecordIf.的关系为SkipRecordIf.（
3、2）（2）式中，SkipRecordIf.为旋磁比。在外加磁场SkipRecordIf.时，核自旋为SkipRecordIf.的核处于SkipRecordIf.度简并态。外磁场SkipRecordIf.时，角动量SkipRecordIf.和磁矩SkipRecordIf.绕SkipRecordIf.(设为SkipRecordIf.方向）进动，进动角频率为：SkipRecordIf.（3）（3）式称为拉摩尔进动公式。拉摩尔进动公式可知，核磁矩在恒定磁场中将绕磁场方向作进动，进动的角频率SkipRecordIf.取决于核的旋磁比SkipRecordIf.和磁场磁感应强度SkipRecordIf.的大
4、小。由于核自旋角动量SkipRecordIf.空间取向是量子化的。SkipRecordIf.在SkipRecordIf.方向上的分量只能取SkipRecordIf.个值，即：SkipRecordIf.SkipRecordIf.（4）SkipRecordIf.为磁量子数，相应地SkipRecordIf.（5）此时原SkipRecordIf.度简并能级发生塞曼分裂，形成SkipRecordIf.个分裂磁能级SkipRecordIf.（6）相邻两个能级之间的能量差SkipRecordIf.SkipRecordIf.（7）对SkipRecordIf.的核，例如氢、氟等，在磁场中仅分裂为上下两个能级。2
5、. 核磁共振实现核磁共振的条件：在一个恒定外磁场SkipRecordIf.作用下，另在垂直于SkipRecordIf.的平面（SkipRecordIf.，SkipRecordIf.平面）内加进一个旋转磁场SkipRecordIf.,使SkipRecordIf.转动方向与SkipRecordIf.的拉摩尔进动同方向，见图一（a）。如SkipRecordIf.的转动频率与拉摩尔进动频率相等时，SkipRecordIf.会绕SkipRecordIf.和SkipRecordIf.的合矢量进动，使SkipRecordIf.与SkipRecordIf.的夹角SkipRecordIf.发生改变,SkipRe
6、cordIf.增大,核吸收SkipRecordIf.磁场的能量使势能增加，见式（6）。如果SkipRecordIf.的旋转频率SkipRecordIf.与不等，自旋系统会交体地吸收和放出能量，没有净能量吸收。因此能量吸收是一种共振现象，只有的旋转频率SkipRecordIf.与SkipRecordIf.相等使才能发生共振。旋转磁场SkipRecordIf.可以方便的由振荡回路线圈中产生的直线振荡磁场得到。因为一个SkipRecordIf.的直线磁场，可以看成两个相反方向旋转的磁场SkipRecordIf.合成，见图1（b）。一个与拉摩尔进动同方向，另一个反方向。反方向的磁场对SkipRecor
7、dIf.的作用可以忽略。旋转磁场作用方式可以采用连续波方式也可以采用脉冲方式。3体磁化强度因为磁共振的对象不可能单个核，而是包含大量等同核的系统，所以用体磁化强度SkipRecordIf.来描述,核系统和单个核SkipRecordIf.的关系为SkipRecordIf.体现了原子核系统被磁化的程度。具有磁矩的核系统，在恒磁场SkipRecordIf.的作用下，宏观体磁化矢量将绕SkipRecordIf.作拉摩尔进动，进动角频率SkipRecordIf.4. 射频脉冲磁场SkipRecordIf.瞬态作用如引入一个旋转坐标系SkipRecordIf.，SkipRecordIf.方向与SkipRe
8、cordIf.方向重合，坐标旋转角频率SkipRecordIf.,则在新坐标系中静止。若某时刻,在垂直于SkipRecordIf.方向上施加一射频脉冲，其脉冲宽度满足SkipRecordIf.,SkipRecordIf.（SkipRecordIf.,SkipRecordIf.为原子核系统的驰豫时间），通常可以把它分解为两个方向相反的圆偏振脉冲射频场，其中起作用的是施加在轴上的恒定磁场SkipRecordIf.,作用时间为脉宽，在射频脉冲作用前SkipRecordIf.处在热平衡状态，方向与SkipRecordIf.轴（SkipRecordIf.轴）重合，施加射频脉冲作用，则SkipRecord
9、If.将以频率SkipRecordIf.绕SkipRecordIf.轴进动。转过的角度SkipRecordIf.（如图2（a）称为倾倒角,如果脉冲宽度恰好使SkipRecordIf.或SkipRecordIf.，称这种脉冲为或脉冲。脉冲作用下将倒在SkipRecordIf.上，脉冲作用下将倒向SkipRecordIf.方向。由SkipRecordIf.可知，只要射频场足够强，则SkipRecordIf.值均可以做到足够小而满足SkipRecordIf.,这意味着射频脉冲作用期间弛豫作用可以忽略不计。5. 脉冲作用后体磁化强度的行为自由感应衰减（FID）信号设SkipRecordIf.时刻加上射
10、频场SkipRecordIf.,到SkipRecordIf.时绕SkipRecordIf.旋转SkipRecordIf.而倾倒在SkipRecordIf.轴上，这时射频场SkipRecordIf.消失，核磁矩系统将由弛豫过程回复到热平衡状态。其中SkipRecordIf.的变化速度取决于SkipRecordIf.,SkipRecordIf.和SkipRecordIf.的衰减速度取决于SkipRecordIf.,在旋转坐标系看来，没有进动，恢复到平衡位置的过程如图3（a）所示。在实验室坐标系看来，绕SkipRecordIf.轴旋进按螺旋形式回到平衡位置，如图3（b）所示。图三SkipRecord
11、If.脉冲作用后的弛豫过程在这个弛豫过程中，若在垂直于SkipRecordIf.轴方向上置一个接收线圈，便可感应出一个射频信号，其频率与进动频率SkipRecordIf.相同，其幅值按照指数规律衰减，称为自由感应衰减信号，也写作FID信号。经检波并滤去射频以后，观察到的FID信号是指数衰减的包络线，如图4（a）所示。FID信号与在SkipRecordIf.平面上横向分量的大小有关，所以SkipRecordIf.脉冲的FID信号幅值最大，SkipRecordIf.脉冲的幅值为零。图四自由感应衰减信号实验中由于恒定磁场SkipRecordIf.不可能绝对均匀，样品中不同位置的核磁矩所处的外场大小有
12、所不同，其进动频率各有差异，实际观测到的FID信号是各个不同进动频率的指数衰减信号的叠加，如图4（b）所示，设SkipRecordIf.为磁场不均匀所等效的横向弛豫时间，则总的FID信号的衰减速度由SkipRecordIf.和SkipRecordIf.两者决定，可以用一个称为表观横向弛豫时间SkipRecordIf.来等效：SkipRecordIf.SkipRecordIf.若磁场域不均匀，则SkipRecordIf.越小，从而SkipRecordIf.也越小，FID信号衰减也越快。6. 驰豫过程驰豫和射频诱导激发是两个相反的过程，当两者的作用达到动态平衡时，实验上可以观测到稳定的共振讯号。处
13、在热平衡状态时，体磁化强度SkipRecordIf.沿Z方向，记为SkipRecordIf.。驰豫因涉及到体磁化强度的纵向分量和横向分量变化，故分为纵向驰豫和横向驰豫。纵向驰豫又称为自旋晶格驰豫。宏观样品是由大量小磁矩的自旋系统和它们所依附的晶格系统组成。系统间不断发生相互作用和能量变换，纵向驰豫是指自旋系统把从射频磁场中吸收的能量交给周围环境，转变为晶格的热能。自旋核由高能态无辐射地返回低能态，能态粒子数差SkipRecordIf.按下式规律变化SkipRecordIf.式中，SkipRecordIf.为时间SkipRecordIf.时的能态粒子差，SkipRecordIf.为粒子数的差异与
14、体磁化强度的纵向分量SkipRecordIf.的变化一致，粒子数差增加SkipRecordIf.也相应增加，故SkipRecordIf.称为纵向驰豫时间。SkipRecordIf.是自旋体系与环境相互作用时的速度量度，SkipRecordIf.的大小主要依赖于样品核的类型和样品状态，所以对SkipRecordIf.的测定可知样品核的信息。横向驰豫又称为自旋自旋驰豫。自旋系统内部也就是说核自旋与相邻核自旋之间进行能量交换，不与外界进行能量交换，故此过程体系总能量不变。自旋自旋驰豫过程，由非平衡进动相位产生时的体磁化强度的横向分量SkipRecordIf.0恢复到平衡态时相位无关SkipRecordIf.=0表征,所需的特征时间记为SkipRecordIf.。由于SkipRecordIf.与体磁化强度的横向分量SkipRecordIf.的驰豫
