原电池电动势的测定一、 实验目的1、 测定Cu-Zn电池的电动势和Cu、Zn电极的电极电位2、 学会一些电极的制备和处理方法3、 掌握对消法测定电池电动势的基本原理和数字式电子电位差计的使用方 法二、 实验原理1.【电极电势的测定原理】电池由正、负两极组成电池在放电过程中，正 极起还原反应，负极起氧化反应，电池内部还可以发生其它反应，电池反应是电 池中所有反应的总和电池除可用来提供电能外，还可用它来研究构成此电池的化学反应的热力学 性质从化学热力学知道，在恒温、恒压、可逆条件下，电池反应有以下关系：△G = - nFE ( 1)式中AG是电池反应的吉布斯自由能增量；n为电极反应中得失电子的数目；F 为法拉第常数(其数值为96500C • mol-1)； E为电池的电动势所以测出该电池 的电动势E后，进而又可求出其它热力学函数但必须注意，测定电池电动势 时，首先要求电池反应本身是可逆的，可逆电池应满足如下条件：(1) 电池反应可逆，亦即电池电极反应可逆；(2) 电池中不允许存在任何不可逆的液接界；(3) 电池必须在可逆的情况下工作，即充放电过程必须在平衡态下进行，亦 即允许通过电池的电流为无限小。
因此在制备可逆电池、测定可逆电池的电动势时应符合上述条件，在精确度 不高的测量中，常用正负离子迁移数比较接近的盐类构成“盐桥”来消除液接电 位在进行电池电动势测量时，为了使电池反应在接近热力学可逆条件下进行， 采用电位计测量原电池电动势主要是两个电极的电极电势的代数和，如能测定 出两个电极的电势，就可计算得到由它们组成的电池的电动势由(1)式可推 导出电池的电动势以及电极电势的表达式下面以铜-锌电池为例进行分析电 池表示式为：Zn(s) | ZnSO4(m1) || CuSO^(m2) | Cu(s)符号“ I ”代表固相(Zn或Cu)和液相(ZnSO4或CuSO4)两相界面；寸代表连通两个液相的“盐桥”；m1和m2分别为ZnSO4和CuSO4的质量摩尔浓度当电池放电时，负极起氧化反应： Zn(s )口 Zn2 + & 4) e2 )正极起还原反应： Cu2+ (a )+ 2- Cu s()Cu 2+电池总反应为： Zn( s) + Cu 2 + (a ) Zn 2+ (a ) + Cu( s)Cu2+ Zn2+电池反应的吉布斯自由能变化值为：(2)Cu△G = AG㊀-RT ln &^ a aCu 2 + Zn上述式中AG㊀为标准态时自由能的变化值；a为物质的活度，纯固体物质的活度 等于1,即a = a = 1。
而在标态时，a = a = 1，则有：△G = AG ㊀=-nFEe ( 3 )式中E㊀为电池的标准电动势由以上可得：E = E㊀-RTln^^ (4)nF aCu 2+对于任一电池，其电动势等于两个电极电势之差值，其计算式为:(5)(6)(7)E =中一中-对铜-锌电池而言中*㊀-R lnCu2+,Cu 2 F aCu 2+RT 1— 2F aZn2+式中中"和吃z是当aC2 = aZ2 = 1时，铜电极和锌电极的标准电极电势对于单个离子，其活度是无法测定的，但强电解质的活度与物质的平均质量 摩尔浓度和平均活度系数之间有以下关系:a -y m (8)a -y m (9)y是离子的平均离子活度系数，其数值大小与物质浓度、离子的种类、实验 ±温度等因数有关在电化学中，电极电势的绝对值至今无法测定，在实际测量中是以某一电极 的电极电势作为零标准，然后将其它的电极(被研究电极)与它组成电池，测量 其间的电动势，则该电动势即为该被测电极的电极电势被测电极在电池中的正、 负极性，可由它与零标准电极两者的还原电势比较而确定通常将氢电极在氢气 压力为101325Pa，溶液中氢离子活度为1时的电极电势规定为零伏，即甲㊀=0 , 称为标准氢电极，然后与其它被测电极进行比较。
由于氢电极使用不便，常用另外一些易制备、电极电势稳定的电极作为参比 电极，即采用第二级的标准电极，常用的参比电极有甘汞电极等电池电动势的测量工作必须在电池可逆条件下进行，必须指出，电极电势的 大小，不仅与电极种类、溶液浓度有关，而且与温度有关本实验是在实验温度 下测得的电极电势*，由(6)式和(7)式可计算咛为了比较方便起见，可 采用下式求出298K时的标准电极电势甲298^g㊀=^㊀ +a(T - 298K) + - P(T - 298K)2T 298K 2式中a、p为电极电势的温度系数对于Cu-Zn电池来说：铜电极(Cu2 +, Cu), a = -0.016 X10-3 V • K-1, P = 0锌电极[Zn2 +, Zn(Hg)], a = 0.100 x 10-3 V • K-1, P = 0.62 x 10-6 V • K-22. 【浓差电池】以上所讨论的电池是在电池总反应中发生了化学变化，因而 被称为化学电池还有一类电池叫做浓差电池，这种电池在净作用过程中，仅仅 是一种物质从高浓度(或高压力)状态向低浓度(或低压力)状态转移，从而产 生电动势，而这种电池的标准电动势E㊀等于零伏。
例如电池 Cu(s) | Cu(0.01000mol • dm-3) || Cu(0.1000mol • dm-3) | Cu(s)就是浓差电池的一种3.【对消法测电动势的原理】测量电池电动势只能在无电流通过电池的情况 下进行，因此需用对消法(又叫补偿法)来测定电动势对消法测定电动势就是在 所研究的电池的外电路上加一个方向相反的电压当两者相等时，电路的电流为 零(通过检流计指示)对消法测电动势常用的仪器为电位差计，其简单原理如 图所示：滑动头至C1，使检流计中无电流通过此时有Es【Ew、E工作电池、标准电池、待测电池】当K与Es接通时=UC1A,工作回路电流 I=UqA /RC1A=Es/RC1A当K与Ex接通时，调节滑头至C2，使检流计中无电流通过，此时有Ex=UC2A，工作回路电流 I=UC2A/RC2A=Ex/RC2A因此 Es/RC1A=Ex/ RC2A 艮口 Ex=RC2A(Es/RC 1A )三、实验仪器与试剂仪器：ZD-WC精密数字式电子电位差计1台、标准电池1个、饱和甘汞电极1 个、铜电极2个、锌电极1个试剂：ZnSO4 溶液(0.1000 mol/L)、CuSO4 溶液(0.10000 mol/L)、CuSO4 溶液(0.010000 mol/L)、饱和 KCl 溶液、H2SO4溶液(6.0 mol/L)、HNO3 溶液(6.0 mol/L)。
四、实验步骤1、 电极制备：1.1锌电极1.1.1将锌电极在6.0 mol/L硫酸溶液中浸泡片刻，除去表面上的氧化层，取出 后用水洗涤，再用蒸馏水淋洗；1.1.2浸入含有饱和硝酸亚汞溶液和棉花的烧杯中约3〜5s，使电极表面上形成 一层光亮均匀的锌汞齐，再用蒸馏水淋洗后用滤纸擦拭（汞有毒，用过的滤纸应 投入到指定的广口瓶中，瓶中应有水淹没滤纸），然后插入0.10000 mol/L的ZnSO4 溶液中待用1.1.3把汞齐化的锌电极插入清洁的电极管内并塞紧，将电极管的虹吸管口浸 入0.10000 mol/L ZnSO4溶液中，用洗耳球自支管抽气，将溶液吸入电极管至高 出电极约1 cm，停止抽气，旋紧螺旋夹电极的虹吸管口内（包括管口）不可有气 泡，也不能有漏液现象1.2铜电极：将铜电极在6mol/L硝酸溶液中浸泡片刻，取出后用水洗涤，再 用蒸馏水淋洗后用滤纸擦拭，然后插入……其余制作步骤同上2、 电池组合：将饱和KC/溶液注入50mL的小烧杯内，制盐桥，再将上面制备的锌电极和 铜电极置于小烧杯内，即成Cu-Zn电池：Zn(s) | ZnSO^.1000mol - kg-1) || CuSO4(0.1000moZ - kg-1) | Cu(s) 电池装置如上图所示。
同法组成下列电池：Cu(s) | CuSq(0.01000mo八 kg-1) || CuSO^.1000mol - kg-1) | Cu(s)Zn(s) | ZnSO4(0.1000mol - kg-1) || KCl(饱和)| Hg2Cl^(s) | Hg(l)Hg(l) | Hg2Cl2(s) | KCl(饱和)|| CuSO4(0.1000mol • kg-1) | Cu(s)五、实验数据处理1. 根据饱和甘汞电极的电极电势温度校正公式，计算实验温度时饱和甘汞电极的电极 电势：中饱和甘汞 / V = 0.241 5—7.61x10-4(T/K —298)2. 在实验温度下测得的电极电势中了，由公式可计算中p一 … 1 — … T写=中弘+ a (T — 298) + 2 P (T — 298) 2式中a、P为电池电极的温度系数对Cu—Zn电池来说：铜电极(Cu2+, Cu), a = 一0.016X10-3 V.K-1,p =0锌电极(Zn2+, Zn(Hg)), a = 0.100 X10-3 V.K-1, P = 0.62 X10-6 V.K-23. 根据测定的各电池的电动势，分别计算铜、锌电极的*、甲言、甲％8。
4. 根据有关公式计算Cu-Zn电池的理论E理并与实验值E实进行比较5. 有关文献数据Cu、Zn电极反应及标准电极电位电 极电极反应式甲％ / VCu2+, CuCu2++2e- = Cu2980.341 9Zn2+, Zn(Hg)(Hg)+Zn2++2e- = Zn(Hg)— 0.762 7表1实验数据记录及处理(一)室温 K 大气压 Pa测定次数第一次第二次第三次平均值电池E1/V电池E2/V电池e3/v电池e4/v表二 实验数据记录和处理（二）项目测定值/V电池E1/V电池E2/VCu 甲9 /VTZn 曾 /VT计算值/V误差/%六、实验注意事项1、 电极应浸洗干净，否则内部会存在一个微小的电势，会抵消一部分电势，从 而影响实验结果；2、 锌汞齐化能消除金属表面机械应力不同的影响，使该电极具有稳定的电极电 位；3、 实验前应先检查半电极管是否漏气；装液前，需要用少量的电解质溶液淋洗， 以确保浓度的准确性；4、 实验结束后，应将电极管内溶液倒掉，以防止电极腐蚀七、实验思考题1. 用测电动势的方法求热力学函数有何优越性？2. 盐桥有何作用，如何选用盐桥以适应各种不同的原电池？3. 在工作电流“标准化”和测量电动势过程中，为什么按键不能长时间按下?4. 标准电池有什么用途？5. 参比电池的选择有何要求？。