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1、离子色谱法测定无机阴离子硝酸根不确定度评估报告离子色谱法测定未知水样中硝酸根的不确定度评估第一部分 方法概要1 方法原理和适用范围1.1方法来源和适用范围 用离子色谱法测定水中硝酸根的含量，使用的测量方法为水质 无机阴离子的测定 离子色谱法（ HJ/T84-2001）。适用于地表水、地下水、饮用水、降水、生活污水和工业废水等水中无极阴离子的测定。1.2 方法原理 采用阴离子交换分离柱分离无机阴离子，以碳酸钠和碳酸氢钠溶液为淋洗液，硫酸溶液为再生液，用电导检测器进行检测，将样品的色谱峰与标准溶液中各离子的色谱峰相比较，根据保留时间定性，峰高或峰面积定量。2 操作流程2.1硝酸根标准储备液的配制
2、称取1.3708g硝酸钠（优级纯）（105烘干2h）溶于超纯水，移入1000ml容量瓶中，加入10.00ml淋洗储备液，用超纯水稀释至标线。此溶液浓度为1000.0mg/L。2.2硝酸根标准使用液的配制 用20ml移液管吸取20.00ml浓度为1000mg/L的硝酸根标准储备液于500ml容量瓶中，加入5.00ml淋洗储备液，用超纯水释至刻度。此溶液的浓度为40.0mg/L。2.3标准曲线的绘制 色谱条件：流动相，阴离子淋洗液、再生液和超纯水；流速，1ml/min；定量环体积，20l。用浓度为40.0mg/L的标准使用液，配制五个浓度水平的标准溶液，其浓度分别为0.80 mg/L，4.00 m
3、g/L，8.00 mg/L，16.0 mg/L和40.0 mg/L，按上述的色谱条件分离测定。以目标化合物浓度（mg/L）为横坐标，以各目标化合物对应的峰面积为纵坐标，绘制线性最小二乘法的拟合曲线： 式中：校准曲线的截距；校准曲线的斜率。此标准曲线的斜率、截距和相关系数见表1。 拟合曲线的剩余标准偏差（残差）和自变量的方差，分别按公式（1）和公式（2）计算，结果见表1。 ，。（1） 2，。，。，。（2）2.4 未知样品的制备 用10ml无刻度移液管吸取10.00ml硝酸盐标准溶液加入到250ml容量瓶中，用超纯水定容，混匀、待测。2.5 样品的测定 将制备好的试样注入离子色谱仪，按与绘制校准曲
4、线相同的步骤测定样品中各组分的峰高或峰面积，根据校准曲线计算样品中硝酸根离子的含量。 2.6 结果计算2.6.1水样中硝酸根离子计算公式如下： 式中，h ：峰高或峰面积h0：空白峰高或面积测定值b ：回归方程斜率a ：回归方程截距3 识别和分析不确定度来源离子色谱法中淋洗液和再生液只影响到电导率的检测结果，对元素的测定结果没有影响，故忽略不计。仅考虑硝酸钠称量过程中、硝酸根离子标准使用液配制过程中和样品配制过程中出现的偏差，即天平、移液管和容量瓶偏差，和溶液配制的稀释倍数d。d结果C标准曲线f移液管f容量瓶V称量图1 因果关系图第二部分 未知水样测定结果的不确定度评估一、 标准储备液浓度的不确
5、定度评估11 操作步骤 称取1.3708g硝酸钠溶于超纯水，移入1000ml容量瓶中，加入淋洗储备液，用超纯水稀释至标线。 12 标准储备液浓度的计算公式： 13 量化不确定度的来源标准储备液配制的不确定度主要来自两个方面：（1）天平称量的不确定度；（2）用1000ml容量瓶定容体积的不确定度；（3）标准物质硝酸钠纯度的不确定度（忽略）。（1） 天平称量的不确定度万分之仪天平示值误差0.01gm50g 最大允许误差为0.0005g称量质量：m = 1.3708g相对标准不确定度：（2）用1000ml容量瓶定容的标准不确定度不确定度来源为：校准：1000 ml容量瓶的允许误差为0.30ml，有理
6、由认为是极限值，通常假定为矩形分布。0.30/=0.1732（ml）；读数：0.0050/=2.89（ml）；温度：校准时温度：20，使用时温度：24，温差：4，水体积的膨胀系数：2.110-4/100042.110-4/=0.4849（ml）合成标准不确定度：= 2.93（ml）相对标准不确定度：=0.002914 计算合成相对标准不确定度 标准储备液浓度的相对标准不确定度 = 0.0029二、 标准使用液的不确定度评估2.1 操作步骤 用20ml无刻度移液管吸取浓度为1000.0mg/L的硝酸根标准储备液于500ml容量瓶中，加入淋洗储备液，用超纯水释至刻度。 标准使用液浓度的计算公式：C
7、2= C1V20/V5002.2 量化不确定度的来源标准使用液的不确定度主要来自两个方面：(1)标准储备液的不确定度 （2）500ml容量瓶的标准不确定度；（3）20ml无刻度移液管的标准不确定度。 (1) 标准储备液的不确定度： u（C1）/C1 = 0.0029（2）500ml容量瓶的标准不确定度不确定度来源为：校准：500 ml容量瓶的允许误差为0.20ml，有理由认为是极限值，通常假定为矩形分布。0.20/=0.11（ml）；读数：0.005500/=1.44（ml）；温度：校准时温度：20，使用时温度：24，温差：4，水体积的膨胀系数：2.110-4/50042.110-4/= 0.
8、24（ml）合成标准不确定度：= 1.46（ml）相对标准不确定度：=0.0029（3）20ml无刻度移液管的标准不确定度：校准：20 ml无刻度移液管的允许误差为0.06ml0.06/ = 0.03464（ml）；读数：0.00520.00/ = 0.0577（ml）；温度：校准时温度：20，使用时温度：24，温差：4，水体积的膨胀系数：2.110-4/20.0042.110-4/ = 0.00969（ml）。合成标准不确定度：= 0.068（ml）相对标准不确定度： = = 0.00342.3 计算合成相对标准不确定度 标准使用液浓度相对标准不确定度三、未知样品测定的不确定度评估 未知样品
9、测定的不确定度主要来源于：未知水样稀释的不确定度、校准曲线拟合的不确定度和重复性测定的不确定度（自动进样，忽略不计） 3.1未知水样稀释的不确定度3.1.1操作步骤用10ml无刻度移液管吸取10.00ml未知样于250ml容量瓶中，用超纯水定容至标线。3.1.2量化不确定度的来源未知样稀释的不确定度主要来自两个方面：（1）250ml容量瓶的标准不确定度；（2）10ml无刻度移液管的标准不确定度。（1）250ml容量瓶的标准不确定度不确定度来源为：校准：250 ml容量瓶的允许误差为0.15ml，有理由认为是极限值，通常假定为矩形分布。0.15/=0.0866（ml）；读数：0.005250/=
10、0.72（ml）； 温度：校准时温度：20，使用时温度：24，温差：4，水体积的膨胀系数：2.110-4/25042.110-4/=0.12（ml）合成标准不确定度：= 0.737（ml）相对标准不确定度：= =0.0029（2）10ml无刻度移液管的标准不确定度校准：10.00 ml无刻度移液管的允许误差为0.040ml，0.040/ = 0.023（ml）；读数：0.00510.00/ = 0.0289（ml）；温度：校准时温度：20，使用时温度：24，温差：4，水体积的膨胀系数：2.110-4/10.0042.110-4/ = 0.00485（ml）。合成标准不确定度：= 0.0372（
11、ml）相对标准不确定度：= =0.00373.2校准曲线拟合的不确定度用浓度为40.0mg/L的标准使用液，配制五个浓度水平的标准溶液，其浓度分别为0.80 mg/L，4.00 mg/L，8.00 mg/L，16.00 mg/L和40.00 mg/L。分别测量5个校准标准溶液三次，结果见表1。序号浓度(mg/L)斜率b截距a相关系数r剩余标准偏差SE自变量方差Sxx0.804.008.0016.040.010.0640.2970.5981.2323.3370.0840-0.05020.99940.0498989.920.0620.3070.6211.2873.4490.0869-0.05030
12、.99960.044230.0610.2920.5911.2173.2990.0831-0.05120.99930.0489平均0.0620.2990.6031.2453.3620.08470.05050.99950.0476 表1 硝酸根离子标准曲线及其相关参数 硝酸根离子浓度硝酸根离子的浓度（mg/L）峰面积 图2 三次测量的线性最小二乘法拟合 测量样品溶液三次，浓度均值C0为2.47 mg /L，与线性最小二乘法拟合曲线程序有关的不确定度u（c0）计算。=0.409（mg/L） 式中： P 测试C0 的次数； n 测试校准溶液的次数； C0 测量硝酸根离子的浓度； 不同校准标准溶液的平均
13、值（n次）； B 校准曲线截距 计算合成相对标准不确定度校准曲线拟合的相对不确定度：= 0.409/2.47 = 0.1653.3 计算合成标准不确定度将相对标准不确定度的每个分量代入下式： 四、计算扩展标准不确定度 扩展不确定度U=k = 0.41mg/L2 = 0.82 mg/L 未知水样中硝酸根的浓度为：2.47 mg/L0.82 mg/L（k=2）表2 不确定度分量一览表不确定度来源影响因素数值标准不确定度分量相对标准不确定度合成相对标准不确定度标准储备液浓度天平称量1370.8mg0.289mg0.000210.0029用1000ml容量瓶定容1000 ml2.89 ml0.0029标准使用液浓度标准储备液浓度1000 mg /L2.89 mg /L0.00290.00533用500ml容量瓶定容500ml1.46 ml0.0029用20ml移液管取样20ml0.068ml0.0034未知样测定标准曲线拟合2.47 mg /L0.381g/ml0.1650.165用250ml容量瓶定容250ml0.74 ml0.0029用10ml移液管取样10.00ml0.0
