滴定曲线的绘制方法综述

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1、滴定曲线的绘制方法作者：蒋莹指导老师：李莉摘要：滴定曲线是我们在滴定分析中非常关注的一个问题，随着时代的发展滴 定曲线的绘制方法也不再局限三段一点式，而是把滴定过程关键词：滴定曲线、三段一点式、滴定曲线方程式、电位滴定法、对数浓度图。导论分析化学中的容量分析主要是基于酸碱、络合、氧化还原和沉淀四种化学平衡基 础上建立起來的四大类滴定分析方法，即酸碱滴定法、络合滴定法、氧化还原滴定法 和沉淀滴定法。而四大滴定分析方法中有关滴定条件、指示剂选择和滴定误差等则通 过计算和分析滴定曲线來阐述。通过滴定曲线，可以了解随着滴定剂的加入，体系中 某种指标（pH、pH、E）等的变化，找出曲线上的突跃范围，从而

2、指导我们对分析方 法的设计和指示剂的选择，尽可能的减小滴定误差。所以准确的绘制滴定曲线就成了 我们要学习的核心内容。下面我就总结了一些滴定曲线的绘制方法。1、釆用三段一点式绘制现以O.lOOOmol L_1NaOH溶液滴定O.lOOOmol L XHCI溶液为例,根据整个滴定 过程中溶液有四种不同的组成情况，可分为四个阶段进行计算：（1）滴定开始前：溶液中仅有HC1存在，所以溶液的pH取决于HC1溶液的原始浓度，即H+ = O.lOOOmol -厶t pH = 1.00（2）滴定开始至化学计量点前：由于加入了 NaOH,部分HCI被中和，组成 HCl+NaOH溶液，其中NaS C对pH无影响，

3、所以可根据剩余的HCI量计算pH。例 如加入18.00mLNaOH溶液，还剩余2.00mLHC1溶液未被中和，这时溶液中的HC1浓度应为：O.lOOOmol 厶T X 2.00 X 103L2“ 和 =5.3 X 103moZ -厶T20.00 X 10_3 + 18.00 X 10一3厶H+ = 5.3 X 103mo/ -厶tpH = 2.28从滴定开始直到化学计量点前的各点都这样计算。（3）化学计量点时：当加入20.00mLNaOH溶液时，HCI被NaOH全部中和，生 成 NaCI JW液，此时 pH=7.00o（4）化学计量点后：过了化学计量点，再加入NaOH溶液，构成NaOH溶液+N

4、aCI 溶液,其pH取决于过量的NaOH,计算方法与强酸溶液中计算H+的方法相似。例 如加入20.02mLNaOH溶液时，NaOH溶液过量0.02mL,根据过量的NaOH,可以算出：0H = 5.00 X 105 mol- IT1pOH = 4.30 pH = 9.70化学计量点后都这样计算。如此逐一计算，就可将数据绘制成以NaOH溶液的加入量为横坐标，对应溶液的 pH为纵坐标的滴定曲线图。2、通过滴定曲线方程式绘制在孟凡昌、潘祖亭主编的分析化学核心教程中对四种滴定曲线的绘制都有 一个详细的说明。武汉大学主编的分析化学（第四版）中对滴定曲线三段一点 式的模式进行改革，代之滴定曲线方法，以利于使

5、用计算机编程给出完整的滴定曲 线。在第四版和第五版对整个滴定曲线方程的讨论过程中，克服了氧化还原滴定 数学模型与其他三种不一致的问题，以使四种滴定方法的本质尽量相近，便于用林 邦的副反应方法处理，并且在滴定曲线和终点误差中寻求四种滴定方法统一的表达 方式，也就是四种反应中都使用滴定常数Kt,就可以使四种滴定方法数学处理模式 趋于一致。2.1酸碱滴定曲线以标准NaOH滴定纯净的体积为20. 00ml,浓度为0. lOOOmol . I?的HC1为例,可 推导出强碱滴定强酸的滴定曲线方程为：&H+2 + KtCHcKa 一 1)H+-1 = 0 Kt =引口 = 1014滴定分数覚豐鸞J旦酸起始的

6、物质的址 CHCI(2-2)令a在02范围内取值，步长0. 001,从式（1-1）可用计算机解出对于每个a值的并用此数据绘制滴定曲线。把最终pH计算结果列入表1中，并绘制成图lo表1用0lOOOmolI?的NaOH滴定20. OOmL相同浓度的HC1加入标准NaOH滴定分数a剩余HC1或过pHV/mL量 NaOHV/mL0. 000. 00020. 001. 0018. 000. 9002. 002. 2819. 800. 9900. 203. 3019. 960. 9980. 044. 0019. 980. 9990. 024. 3020. 001. 0000. 00计量点7. 0020.

7、021. 0010. 029. 7020. 041. 0020. 0410. 0020. 201.0100. 2010. 7022. 001. 1002. 0011.7040. 002. 00020. 0012. 53图1 0. Imol . LxNaOH滴定0. lmolI?HC1的滴定曲线2.2沉淀滴定曲线沉淀滴定与强酸强碱滴定无异，只要将式（1-1）中的某些符号赋予新的意义即 可。以Ag*滴定为例,沉淀滴定曲线方程：KtCl2 + Ktccr（a - 1）CF-1 = 0令a在02之间取值于横坐标，PCI为纵坐标，就得到相应的滴定曲线。2.3络合滴定曲线在络合滴定中，由于滴定产物MY也是

8、一个参与平衡的变量，所以滴定曲线方程 式比起强酸滴定强碱的稍微复杂些。下面以Y滴定M生成MY讨论滴定曲线的教学表 达式。设滴定反应为M+Y二MY,几个关系同时存在（滴入比a弋）：m + MY = Cy = acMM + MY=知MYKMY = wm经运算得到络合滴定曲线方程为：Km匕M2 + - 1）Kmycm + 1M - cm = 0设Kmy，cm为定值，M仅为a的函数，令a在02之间取值于横坐标，pX为纵 坐标，就得到相应的滴定曲线。24氧化还原滴定曲线以氧化还原（全反应）为主要讨论对象，为使四大平衡的滴定曲线有着本质相同 的数学表达式，下面仍使用附加副反应的方法。设用标准滴定Ce,将C

9、e，+e=Ce3+ 设为主反应，也是滴定反应，而Fe2+=Fe3+e为它的副反应。经运算得氧化还原滴定曲线方程为：KtCe + KtcCe4+（a - 1） + lcCe4+ - Ce = 0令a在02之间取值于横坐标，pCe为纵坐标，就得到相应的滴定曲线。（习惯 上，氧化还原滴定曲线的纵坐标总是以电极电位p來表达，但为了统一四大滴定，这 里用pCe來表达。）3、电位滴定法绘制滴定曲线在滴定过程中，通过测定电位变化以确定滴定终点。在滴定过程中，每加一次滴 定剂，测量一次电动势，直到超过化学计量点为止。这样就得到一系列的滴定剂用量 （V）和相应的电动势（E）数值，绘制E-V图得到滴定曲线。以0.

10、 lmol LAgNOs溶液滴定氯离子溶液为例，指示电极为银电极，参比电极为 饱和甘汞电极。得到表2中的数据，并绘制成图2。表2以.lmol L_1AgNOs溶液滴定NaCl溶液加入AgNOs溶E加入AgNOs溶E液的体积V/mLV液的体积V/mLV5. 00. 06224. 2015. 00. 08524. 300. 23320. 00. 10724. 400.31622. 00. 12324. 500. 34023. 00. 13824. 600. 35123. 500. 14624. 700. 35823. 800. 16125. 000. 37324. 000. 17425. 500.

11、 38521. 100. 183B图2以.lmol . LAgNOs溶液滴定NaCl溶液的滴定曲线o)_exa4、从对数浓度图直接绘制滴定曲线可利用酸碱平衡关系式计算，滴定曲线也可以从对数图直接绘制。酸碱 对数图表示参与质子转移的各种形式浓度的负对数(pX)与pH的关系，pH=f (pH)o 滴定曲线表示滴定白分数(T% )与pH的关系T% =f (pH)o两者均有pH项，只要搞 清楚PX与T%之间的关系，就不难由对数图作出滴定曲线。这种方法的特点是：避 免烦琐的计算，方法简单容易掌握；两图并联，直观、形象地将突跃大小与反应完全 度联系起來。但这是一种近似方法，对完全度较差的反应作出的滴定曲线

12、在等当点附 近会有些出入。以强碱滴定强酸为例：6图3是强碱强酸对数图和NaOH滴定HCI的滴定曲线的并联图（实线为0.1M,虚 线为0.01M）为叙述方便，以下简称“并联图”。图3强碱强酸对数图及强碱滴定强酸的滴定曲线的并联图（实线为0.1M,虎线为0.01M）图3中左右两区共用纵坐标轴一一pH轴，左区对数图的横坐标轴一一pX轴（pX 代表-logH+或-logO/T）；右区滴定曲线的横坐标轴一一T%轴。左区用“1”标 记的点（pX=l, pH=l）是0.1MHCI在图中的位置，与右区“T ”点（T%=0, pH=l） 即滴定开始点相对应;“2”点（pX=2, pH=2）表示有10%的HCI未

13、滴定,与右区“2 ” 点（T%=90, pH=2）相对应。图上其它各点的对应关系推之（见表）。联结T8 各点则得到滴定曲线。为了与0. 1M的滴定曲线相区别,0.01M的滴定曲线用I ,11 和1 ,11标记，其对应关系同上所述。滴定曲线（实线）上4 -5相应的pH4 10即为0. lMNaOH滴定0.1MHCI的滴定 突跃。由于对数图是表示酸碱分析度（C）不变的情况，由此作出的滴定曲线也就不 能表示溶液体积变化的影响。若被滴物与滴定剂浓度相同，在等当点附近体积加倍, 浓度必减半，则突跃两端的pH须校正0.3单位，其突跃为pH4.3-9.7o用对数图作出滴定曲线的关键在于找到pX与T%的对应关

14、系。等当点前按被滴 物的pX,等当点后按滴定剂的pX找出相应的T %。曲线中最重要的是突跃部分，可 以直接从对数图上求得。若要求准确到0.1% ,就作pX=pC+3的垂线，其分别与被滴 物和滴定剂两条线的交点的pH值即为突跃。由图可见，对于强碱强酸滴定，浓度减 小十倍，则突跃减小两个单位。5、总结随着时代的发展，绘制滴定曲线的方法也越来越多，也许这里并没有包括所有的 绘制方法，但我们需要选择最适合的方法來解决问题。近年来，仪器的快速发展带动 了各个学科的新的发展，分析化学不再仅仅是包括化学分析方面同时也含盖了仪器分 析等方面，我们也不能再只学习传统的方法，而是需要根据它的发展了解更新的东西。 计算机绘制滴定曲线打破了它传统呆板复杂的绘制方式，变得更加简便，快捷，同时 能提高了曲线的准确性，减小了误差。【参考文献】1 华东理工大学分析化学教研组.分析化学M.高等教育出版社.2009. P71.2 武汉人学化学与分子科学学院.孟凡昌，潘祖亭编.分析化学核心教程M.北京:科学出 版社，2005.3 武汉大学.分析化学M.北京:高等教育出版社,2005.4 武汉人学.分析化学M 北京:高等教育出版社, 2006.5 华东理工大学分析化学教研组.分析化学M.高等教育出版社.2009. P225.6 彭崇悬，朱国斌.对数浓度图在分析化学教学中的一些应用（上）J