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1、碳水化合物聚合物用改进后的稻草从水溶液中去除硫酸盐：制备、表征和吸附性能摘要：稻草,作为木质纤维的农业残留物，用化学方法将它转化为强碱性阴离子交换剂。 用氢氧化钠溶液处理未加工的稻草，环氧氯丙烷和三甲胺反应把环氧树脂和氨基 基团引入到稻草中。交换器以元素分析、傅立叶变换红外光谱和扫描电子显微镜 为特点。结果表明,稻草的总换热器容量增加了 1.32毫当量每克并且在改变后稻 草新纤维表面形成了第四纪氨基基团。批量吸附实验表明强碱性阴离子得到相比 未加工的稻草(11.68毫克/克)更高硫酸盐其最大吸附容量为(74.76毫克/克)。 并且朗缪尔和弗伦德里希等温线模型所描述的平衡数据分别很好的证实了以上
2、 的结论。强碱性阴离子交换剂也表明在再生周期和高选择性的硫酸根离子里具有 良好的性能。1.介绍硫酸是一种主要阴离子发生在自然水和工业流出物,如无机化学工业废水和酸性 矿山排水。自然，这主要源于化学风化过程的硫含矿物质和氧化硫化物和硫。硫 酸盐是无毒的儿而对于生活系统中许多生物类硫是一种必要的营养元素,然而， 高硫酸盐浓度会导致不平衡的自然硫循环(Pol,Lens,S tams，& Lett inga,1998) 当过度摄入时也会危及人类健康。去除硫酸盐从工业废水的方法包括化学沉淀、 生物治疗和吸附技术。化学沉淀，例如，添加钡或钙盐是快速和有效的，但是对于 固相它可能会产生另一种污染和二次治疗是
3、必要的(Silva, Varesche, Foresti, &Zaiat, 2002)。通过硫酸盐还原菌去除硫酸盐的是替换的;然而,生物处理的效 率是容易受到环境条件，因为微生物的增长的需求相对严格的(Muyzer & Stams 2008)。吸附法可以优先为他们的快速、高选择性、和也可以恢复硫。常用的锆 加载吸附剂可以有效吸附硫酸盐(Mulinari& Silva, 2008)，但是稀有的金属锆 的价格太昂贵了。所以开发低成本有效的阴离子从水溶液中去除硫酸盐的吸附剂 是非常有意义的。目前，木质纤维素的农业残留物如香蕉阀杆和椰棕髓 (Anirudhan,Noeline，&Manohar,200
4、6;Anirudhan & Unnithan,2007),小麦秸秆 (Wang, Gao, Yue, & Yue, 2007a, 2007b),甘蔗蔗渣和稻壳(Orlando, Baes, Nishijima, & Okada, 2002a, 2002b),玉米秸秆(Wartelle &Marshall, 2006),大豆外壳(Marshall & Wartelle,2004)被使用为原料准备阴离子交换剂这 已经密集报道说,这似乎是一个潜在的方法来获取新颖低成本的阴离子吸附剂。 中国有丰富的木质纤维素的农业资源，尤其是稻草。世界水稻生产在2010/2011 预计为4.597亿吨，1.375亿吨
5、将在中国收获(美国农业部,2010)因此，年产稻草是 非常高的。一般来说，准备阴离子交换剂、阳离子氨基基团等团体需要引入一个 起始物料。在早期的研究(Hwang & Chen, 1992; Laszlo, 1996; Orlando e t al., 2002a, 2002b; Simkovic, 1999)，基于反应主要酒精来自农副产品的两种化学 转化思想产生阴离子吸附剂主要来自材料中的纤维素。第一个想法是一个复杂的 阳离子单体合成提前，一般N -(3氯2羟丙基)氧乙基三甲基氯化铵或3-bis (3氯2 羟丙基)咪唑鎓盐硫酸氢，然后与农业残留物反应。第二，农业残留物是与环氧氯 丙烷反应存在吡
6、啶和N,N二甲基甲酰胺，分别作为催化剂和有机溶剂，然后结合胺 获得木质纤维素阴离子交换剂。后者是现在被广泛采用。例如 Anirudhan,Jalajamonya,and Suchithraa (2009), Anirudhan et al. (2006) and Anirudhan &Unnithan (2007)把香蕉茎、椰棕，纯纤维素转换为阴离子交换剂以至于分别从 废水去除磷酸盐、铬酸盐、砷酸盐。Wang et al.(2007a, 2007b)准备从小麦秸 秆得到一个阴离子交换剂从水溶液去吸附硝酸。 Gao, Xu, Wang, Yue,and Xu (2009)也得到了第四纪氨基阴离子
7、交换剂从小麦秸秆通过吡啶和N,N二甲基甲酰 胺反应系统。然而，使用催化剂和有机溶剂将不可避免地削弱产品的成本优势预 示其丰富的可再生原料。在目前的工作中，我们集中我们的注意力在使用稻草作 为起始原料去生产一个去除硫酸盐的阴离子交换器。尽管稻草在国内外都是一个 巨大的木质纤维素的资源，基于阴离子吸附剂的稻草只有少许研究。我们也想开 发一种低成本和有效的程序从木质纤维原料去准备阴离子交换剂。因此，第一个 方案是用氢氧化钠溶液，然后去除部分水。然后用环氧氯丙烷和三甲胺反应基于 阴离子交换剂去准备稻草。元素分析、傅立叶变换红外光谱和扫描电子显微镜 (SEM)是用来描述在换热剂，其吸附性能的移除硫酸盐，
8、包括吸附等温线,争相吸 附和再生的废吸附剂，都通过吸附实验进行了评估。2.材料和研究方法2.1材料和化学品稻草原料均来自中国广州的郊外。用自来水和等离子水冲洗稻草，稻草被磨成颗 粒大小从0.2毫米到0.9毫米(mesh二80 - 20)，然后在烤箱干60血恒重作进一步处 理。干材料含有34.6 -36.3%的纤维素来自Soes t(1967)。环氧氯丙烷和三甲胺 液33%购自国药控股化学试剂有限公司(中国上海)。股票的解决方案是由硫酸溶 解一定重量的硫酸钠无水在去离子水。所有其他化学试剂，并用于本研究分析品 位。硫酸的备用量是有在等离子水中溶解无水硫酸钠。本研究的其他化学试剂都 是分析等级。2
9、.2强碱性阴离子交换器的准备一般用稻草纤维素为原料准备强碱性阴离子交换剂器显示在图一。6克上述颗粒 与200毫升10%(w / w)氢氧化钠溶液2小时在室温下形成纤维素钠。在部分去 除水后，这个产品每纯环氧氯丙烷混合着60毫升。这种混合物在65血温度下搅 拌6小时会将纤维素转化为环氧丙纤维素钠。多余的环氧氯丙烷通过一层纱布被 分离和从反应过程中被恢复。然后添加60毫升33%三甲胺溶液到反应系统和在 80摄氏度下搅拌3个小时。反应产物被收集并用1:1的乙醇和0.1摩尔/升氢氧 化钠溶液清洗，然后在氯化状态下用0.1 mol / L氯化氢得到阴离子交换剂。最 终强碱性阴离子交换剂用大量去离子水清洗
10、，直到溶液达到中性pH然后在60摄 氏度下烘干。2.3交换器表征稻草的总氮含量和强碱性阴离子交换器被EL三世元素分析仪(德国Elemen tar有 限公司)与CHNS模式决定。总交换容量(TEC)的评估可以从氮内容整合到最终产品 与下面的方程(Laszlo,1996):TEC (mEq g 1) = N%/1.4(1)交换机的化学结构的特点是傅里叶变换红外光谱仪尼科莱牌手表NEXUS 670(美 国尼科莱牌手表有限公司)，和样品准备和KBr平板法。用s - 3700 n扫描电子 显微镜探测原始稻草的表面形态和强碱性阴离子交换器(日本日立公司)。2.4硫酸盐吸附研究吸附实验是用原始稻草和强碱性阴
11、离子交换器用100毫升锥形瓶装50毫升硫酸 盐溶液来完成。这个锥形瓶用在25摄氏度温度和150转速下的轨道振动器。所 有实验的硫酸盐溶液的PH值都是6.4,这是等离子水的原始值。120分钟后，通 过过滤和收集滤液为化学分析的样本，从吸附剂中分离出上清液。通过波长为 420纳米的紫外可见光谱的吸附测量样本的硫酸浓度(Mulinari&Silva, 2008)。 每个样品都至少重复做。用50毫升100mg/L的硫酸盐溶液含有0.1克吸附剂测 试本论文所出现的术语硫酸盐溶液。为了确定吸附等温线，在25摄氏度温度下 与不同浓度50mg/L到500mg/L实验可以操作然后在加入0.1g吸附剂，未加工的
12、稻草，强碱性阴离子交换剂加入硫酸盐溶液，再震动120分钟。硫酸的最大吸附 容量通过模拟实验情节与朗缪尔吸附等温式模型的形式得到例(2):qe = QmaxbCe/1 + bCe(2)这里qe指硫酸盐溶液吸附到吸附剂的量，单位mg/g。Ce指硫酸盐浓度的平衡， 单位mg/L。Qmax指最大吸附量单位mg/g。b是朗缪尔常数。实验数据也进行了 模拟与弗伦德里希吸附方程在下列表格：qe = KfCe1/n(3)在这qe(mg/g)和ce(mg/L)与例二有相同的意义，；Kf(毫克/克)和n是弗伦德里希 方程常数。2.5竞争吸附和回收换热剂竞争吸附试验设计,研究了硫酸根离子强碱性阴离子吸附剂的选择。0
13、.1 g强碱 性阴离子交换器沉浸在50毫升混合阴离子溶液含有以下Cl-, NO3-,P043-,Cr042- and SO42 - 通过阴离子离子色谱法不同种类的阴离子同时决定 (美国Dionex有限公司)。强碱性阴离子交换剂的再生性能测试在实践中反复使用 应用。为了解除附加载的硫酸盐根离子用消耗的强碱性阴离子交换剂侵入50毫升 0.1g氢氧化钠溶液然后振动30分钟。然后换热器与氢氧化钠溶液分开，用等离子 水冲洗，直到滤液PH值成中性。为了再次记录硫酸盐溶液的效率，再生的强碱性 阴离子交换剂被用于吸附试验。这种吸附和解吸循环重复四次。如图1：HnH0HOHHHc图1H OHH OHH OHH
14、OHH OHH OHCH2O C卜OH HH OH/OH H 仁7H nNaOH SolutionCH2OHCHZOHCH2ONa*Room temperature; 2 hh2c ch ch2cioepiciorohydrinCHjtrimethylamine80C; 3 hCH2ORCH2ONa+ch2or3实验结果及讨论3.1强碱性阴离子交换剂的准备3.1.1氢氧化钠浓度的影响碱处理从木质纤维原料可以去除木质素和半纤维素的一部分，从而剩下的纤维素 更容易被化学处理。(McKelvey & Benerito, 1967; McKelvey, Benerito, Berni, & Burgi
15、s, 1961; Orlando et al., 2002a, 2002b).此外，钠纤维素相比纤维素 本身具有更高的反应性。在本文中，不同浓度的氢氧化钠溶液被用来提高稻草的 反应活性。3.1.2与环氧氯丙烷交联交联反应在之前被研究者研究是在环氧氯丙烷，纤维素和钠纤维素之(McKelvey & Bener ito, 1967; McKelvey, Bener ito, Berni, & Burgis,1961; Orlando et al., 2002a, 2002b).但是发现水介质是这个反应的一个劣势。所以在纤维素钠 与环氧氯丙烷的反应时，水被部分通过挤压操作除去产品碱性处理。3.1.3优化碱化反应温度从农业残留物得到的二甲胺和三乙胺作为阳离子团体准备阴离子交换剂已经被 提倡(Gao et al., 2009; Orlando et al., 2002a, 2002b)然而没有关于三甲 胺从木质纤维素材料作为碱化反应试剂去生产季胺基阴离子交换剂。在本文中， 稻草最终被三甲胺分为四部分。季铵化的温度最佳都显示在图2。90- o o o 7 6 5 (史)6且U2QCL80- Sulphate adsorption efficiency4060708090Quaternrzation temperature(C)图23.2表征交换机3.2.1总交换容量元素分析结果表明，未加工的稻
