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1、催化根底知识普及氧物种为了认识催化氧化反响的规律性，了解作为反响物之一的氧和氧化物催化剂中的氧在外表上的存在形式和在反响中的作用，无疑是我们关注的问题之一。1氧吸附态氧在催化剂外表上的吸附极其复杂，有分子形式吸附的缔合吸附和解离吸附，且氧原子可以进入金属晶格内部，生成外表氧化物。一般在氧化物上主要存在的氧物种有：分子氧02、分子吸附氧O2-、原子吸附氧0-、外表晶格氧O2-以及体相晶格氧O2-。相互转化关系：分子氧O2分子吸附氧O2-原子吸附氧O-外表晶格氧O2-更为具体：O2(g)O2(s)O2-(s)O22-(s)2O-(s)2O2-(s)活性O-(s)O22-(s)O2-(s)2氧物种表
2、征现在普遍认为在催化剂外表上氧的吸附形式主要有：电中性的氧分子物种O2ad和代负电荷的氧离子物种02-2为下标分子吸附氧、0-原子吸附氧、02-2为上标晶格氧，这些氧物种可以采用电导、功函、ESR以及化学方法给与测定。以分子氧形式进展化学吸附时，氧物种的电导不变，而以离子氧形式进展化学吸附时，常常伴以很明显的电导变化，并且由于在外表上形成一负电荷层和靠近晶体外表层形成正的空间电荷，使功函随之增加，所以可借助电导和功函的测量容易区别可逆吸附的分子氧和不可逆吸附的离子氧。对于离子氧。-和02-12为下标，分子吸附氧，可以借助两者在ESR谱上的不同信号而加以区别。更为准确的方法是：核自旋1=5/2的
3、同位素170,其在吸附时，ESR谱有精细构造。如吸附态为0-物种，其精细构造由6条线组成我在测Ce02外表氧时，发现奇怪现象：550度焙烧后的氧可以观测到典型的0-、02-谱线；但是650度焙烧的氧出现6条谱线，我只是常规的ESR没有采用同位素，为何也出现6条谱线，晕！，而吸附态为02-物种时，由于未成对电子和两个170核作用，精细构造为11条谱线。离子氧02-晶格氧，可以根据吸附时计算出的平均电荷数，即所谓的化学法确定。氧物种表征在催化专业一般采用的是ESR而像LEERESCA光谱法、电导、功函、化学方法联氨法没有接触过这方面内容哪位虫友了解麻烦补上。采用TPR、TPD验证ESR并与其表征的
4、物种相对应，从而进一步探讨氧物种与活性的关系。另外，IR、XPS也可以用来表征氧物种！一般认为，吸附态的02或02-等氧物种脱附峰温Tm值低于200度。下面三幅图为Ce02的氧物种的表征图！我做的，非标准谱图，仅供参考、讨论。3氧物种与反响的关系催化剂上所存在的氧物种直接关系到催化剂在多相氧化反响中的应用，粗略地可以归纳为：原子吸附氧O-多见于完全深度氧化，而晶格氧O2-更多地在选择性局部氧化反响中起作用，而分子吸附氧O2-一般认为不具有催化活性或局部氧化。注意：这并不是绝对的，在某些具体情况下应该注意区别对待！一一考察何种氧起决定性作用最好的方法为“氧同位素交换反响法。基于本人知识有限，错误
5、以及遗漏在所难免，望各位指教！上述内容希望能起到抛砖引玉的作用，吸引大家积极参与讨论，把您所知道的知识和大家一起分享！(nw)A=s=1u一Th电ctiUinMOkAdugle&t529.1eV,whichisassignedItielatticeoxygeninCO2Tw-oihehighBEsid(cd,531中需4532J毋Vidieob9ivdRwhichtailbemiibinet*ddotbedxyi)enoidmlweklbondeds|jcries|3|,ortostntacoxyjnbyhydroxylspeciesandoiadsoibettW4iiispeciespies
6、sein杳cinniiiiaiitsMBindingenergyeV200GOD700800原子吸附氧O子吸2 00氧02（文献值2.009、2.002）300400500Temperature/1气相氧物种作用验证催化燃烧本身用的是空气，现切断空气，改为氩气，其它反响条件不变，考察催化剂是否依然具有活性。如活性下降很大，那么说明气相氧在反响过程中其直接性作用；假设活性不变那么说明气相氧不直接参加反响，排除气相氧的作用。2外表分子吸附氧O2-催化剂在高温，如550度，氩气下连续吹扫5-8小时，一般情况下可以认为经过如此处理后，催化剂外表上的分子吸附氧可以完全脱除因为分子吸附氧O2-TPD的峰温
7、一般在200之下，然后在氩气条件下反响，观察催化剂活性的变化，假设活性下降，那么说明分子吸附氧直接参与反响；假设活性不变，那么可以排除分子吸附氧的作用。3原子吸附氧O-作用验证要具体验证原子吸附氧的作用，一般需从催化剂的制备过程开场准备。催化剂一般指金属氧化物在焙烧时，采用氩气或高纯氮气等惰性气体保护，采用惰性气体保护制备的催化剂在反响之前可以照2同样处理，并观察催化剂的活性变化。假设活性不变，即可排除原子吸附氧直接参加反响。此步骤可能存在问题，希望大家探讨探讨！4晶格氧O-作用验证假设经过上述三种不同条件下活性的考察，活性不变，即可认为晶格氧直接参加反响！这个估计还是不能验证，首先晶格氧有外
8、表晶格氧和体相晶格氧之分，这种方法不能很好区分到底是何种晶格氧在起作用！第二，即使活性不发生变化，也不能确定是晶格氧在起直接作用，因为有文献、书上介绍，反响过程中晶格氧可以转变为原子吸附氧，从而间接参与反响！当然，验证何种氧物种其作用，可以采用同位素！上述实验只是在没有条件的情况下粗略考察一下氧物种的作用！个人认为上述1、2验证气相氧、分子吸附氧的作用应该没问题，但是3、4可能有些问题，我试验实际现象：第三步骤后，催化剂活性依然不变，但是如果说是晶格氧在3 步骤中活性不变，可能是起作用还想不能说服人，因为一般认为完全氧化原子吸附氧直接参与反响的可能性较大！由此，我现在理解：直接参加反响的仍然是
9、原子吸附氧，在！1这方面的表征工作，我只接触过XPS,其余的表征方法，没有用过，穷啊。2在XPS的解谱过程中，自己感觉，XPS解谱的随意性比拟大，只能作为侧面证据来说明一些问题，很难作为直接证据来确定一些问题。这方面，可能就需要想LZ那样使用多手段联合表征的方法来进展，这方面的东东，lZ还要多指教，拜托3介绍几个我自己在XPS表征中的解谱过程与使用的引用文献作为表征归属用的：Quote:我是做完全氧化CWAO的，表征的重点放在(1)晶格氧的氧物种OI;(2)化学吸附的氧物种峰OII的O1s分析上面.1查阅文献可知：O1s峰可分为两种：一种是晶格氧的氧物种峰OI，另外一种是化学吸附的氧物种峰OI
10、I。Quote:原始文献:S.X.Yang,Y.J.Feng,J.F.Wan,W.P.Zhu,Z.P.Jiang,Appl.Surf.Sci.246(2005)222.F.Larachi,J.Pierre,A.Adnot,A.Bernis,Appl.Surf.Sci.195(2002)236.2根据文献结果，对自己的谱图进展拟和，我使用的是XPeak4.1(本论坛中就有)，这个软件不错，拟和的峰型比拟漂亮，但是初次使用的时候，还是要学习学习如何使用的，现在我也没有完全搞明白。3就自己的图的拟合结果与文献数据关联：在拟合曲线中出现的两种峰分别归属如下：Quote:529.0a30.0eV之间的峰
11、为晶格氧(OI)参考文献：L.Q.Jing,X.J.Sun,W.M.Cai,X.Q.Li,ActaChim.Sci.61(2003)1241.P.M.Kumar,S.Badrinarayanan,M.Sastry,ThinSolidFilms358(2000)122F.Larachi,J.Pierre,A.Adnot,A.Bernis,Appl.Surf.Sci.195(2002)236.Quote:在531.0eV左右的峰为化学吸附氧OIIS.X.Yang,Y.J.Feng,J.F.Wan,W.P.Zhu,Z.P.Jiang,Appl.Surf.Sci.246(2005)222.H.Chen
12、,A.Sayari,A.Adnot,F.Larachi,Appl.Catal.B.32(2001)195.4化学吸附氧物种OII是在氧化反响中最为活泼的氧物种，利用化学吸附氧占总氧物种的百分比On/(O1+OII)可直观的看出催化剂的活性变化情况我是比拟了空白载体与负载活性组分后的催化剂，为此我们对上述XPSO1s的拟合峰进展了相关计算。下面是On/(oi+oii)Quote:A-Carrier：39.64%B-Freshcat：43.05%5根据数据比拟，可看出，负载活性组份后的新鲜催化剂化学吸附氧占总氧物种的百分比on/(oi+oii)比例高于空白载体。6原因分析：我们制备的催化剂中含有一定量的稀土元素Ce。而稀土元素Ce一般存在两种价态：Ce3+和Ce4+。在催化剂中Ce3+的存在将导致电荷的不平衡、空穴的产生以及不饱和化学键的生成，从而导致化学吸附态的氧物种on在催化剂外表存在。因此产生上述结果。7总体感觉只采用这种分析方法，自己心里面都很没有底，呵呵.
