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1、荆楚理工学院毕业设计（论文）开题报告论文题目：绿色催化氧化法年产5万吨环己酮工艺初步设计学 院：化 工 与 药 学 院姓 名：学 号：专业班级：指导教师： 日 期：2013年12月27日一、 课题的目的和意义 环己酮是重要化工原料，是制造尼龙、己内酰胺和己二酸的主要中间体。也是重要的工业溶剂，如用于油漆，特别是用于那些含有硝化纤维、氯乙烯聚合物及其共聚物或甲基丙烯酸酯聚合物油漆等。用于有机磷杀虫剂及许多类似物等农药的优良溶剂，用作染料的溶剂，作为活塞型航空润滑油的粘滞溶剂，脂、蜡及橡胶的溶剂。也用作染色和褪光丝的均化剂，擦亮金属的脱脂剂，木材着色涂漆，可用环己酮脱膜、脱污、脱斑。环己酮与氰乙酸
2、缩合得环己叉氰乙酸，再经消除、脱羧得环己烯乙腈，最后经加氢得到环己烯乙胺，环己烯乙胺是药物咳美切、特马伦等的中间体。 目前世界上环己酮生产按原料的不同可以分为苯、苯酚和环己烯三种路线。采用三种原料路线生产的装置比例为80：19：1。 随着石油化工的发展，大量廉价的苯从石油中直接提取，因此以苯为起点原料的环己酮工艺路线随着原料市场的充实，已占据环己酮生产的主导地位。由于苯法工艺流程成熟，原料易得，采用该工艺生产的环己酮占世界总产量的80%，我国的环己酮都是采用以苯为原料的工艺路线生产。环己酮是一种重要的化工原料，其在下游市场的应用越来越广泛，成为近几年的热点产品。近几年我国环己酮的需要量每年都以
3、15%的速度递增，而且在未来的一段时间内，仍有较大的市场需求。二、 研究现状我国目前正在进行环己烷催化氧化的课题攻关研究，已完成实验室的探索研究，找到可用于工业实验的非均相催化剂和仿生催化剂，目前国内某厂正在抓紧进行仿生催化剂的中试试验。根据仿生催化剂的小试报道，环己烷氧化的转化率可达到810%，选择性在90%以上，反应系统压力0.81.l MPa。温度145l50，催化剂的加入量仅几个ppm，后续装置不需要设置庞大的催化剂过滤、回收系统，因此可以有效的节省工程投资，是一个比较有发展前途的工艺路线。环己酮生产采用以苯为原料的工艺路线，环己烷氧化采用五釜连续无催化空气氧化工艺，环己醇脱氢采用低温
4、脱氢工艺技术，整个工艺技术先进、原料易得、原材料消耗低，经济效益较好，是目前国内外环己酮主导生产工艺，而且国内已有多套成熟的生产装置，适合新上项目选择。环己烷氧化采用无催化空气氧化工艺路线。环己烷在一定温度、压力下，被空气氧化成环己基过氧化氢，环己基过氧化氢在醋酸钴催化剂的作用下，低温定向分解成环己酮和环己醇。为了尽量减少副反应的发生，氧化反应环己烷转化率控制在3.5%，环己烷氧化收率大于80%。 三、绿色催化氧化法研究重要性 在实现化学品清洁生产的基础研究中，氧化反应是应用最广，也是最难控制的一类反应。在化学品种，通过氧化过程生产的产品占有最大部分。由于氧化反应产物大多是热力学上不稳定的中间
5、化合物，其反应选择性始终是最具挑战性的难题。为了解决氧化过程给环境带来的问题，使用各类绿色氧化剂，如氧气、过氧化氢、高铁酸盐、臭氧、固定化的氧化物、生物氧化酶等替代传统使用的氧化剂，是实现环境友好的关键技术。目前对高铁酸钾的研究还主要集中在水处理方面，其在有机物氧化方面的应用研究报道比较少。双氧水是廉价且安全的氧原子来源，活性氧含量高。以过氧化氢作为氧源的催化氧化法，生成的副产物是水，因此过氧化氢是一种很理想的绿色氧化剂。选择合适的催化剂和有效的产品反应路径、采用多种强化方法、生产环境友好的绿色化学品，是实现清洁生产的重要研究课题。而采用高效的催化剂，不使用有害的试剂，在温和的反应条件下，实现
6、资源利用过程和自然生态过程的调和，对与绿色化学品的研究、开发、资源的有效利用和环境保护意义重大。四、环己酮的生产制备方法 传统生产环己酮的方法是将苯加氢生成环己烷，再将之催化氧化制得环己醇、环己酮，或将苯酚加氢生成环己醇，环己醇经过催化脱氢得到环己酮。1967年，荷兰国家矿业公司(DSM)研究的苯酚加氢一步制取环己酮方法实现了工业化，但是，由于苯酚产量小，且价格偏高，用苯酚作为原料生产环己酮受到了限制。20世纪80年代，日本人开发了以环己烯为原料水合制环己醇的工艺，并于1990年实现工业化生产，由此可进一步制得环己酮。工业上合成环己酮是在锌铁催化下使环己醇在400C500C下氧化脱氢来实现。实
7、验室中合成环己酮常用的方法是用环己醇作原料，漂白粉作氧化剂，在弱酸性条件下完成；也可用铬酸氧化法制备环己酮。该方法的缺点是氧化剂是致癌物质，对环境的污染比较严重，价格较贵，操作繁琐。1.苯酚加氢法 苯酚经催化加氢制环己醇，再脱氢制取环己酮的工艺始于20世纪50年代。最近有研究报道苯酚一步加氢制环己酮，环己酮收率可达9095(以苯计)，但这一工艺联产副产物丙酮，且苯需经异丙苯、异丙苯过氧化氢、苯酚等中间产物才能制得环己酮，反应步骤多，使这一工艺的应用受到了限制。2.苯加氢法 传统的苯加氢法由苯加氢制成环己烷，再催化氧化制环己醇和环己酮。环己烷在160170C、O81122MPa条件下，以环烷酸钴
8、或硼酸为催化剂催化氧化制环己醇及环己酮，这一工艺己在20世纪60年代工业化，然而由于环己烷单程转化率低(l0)，循环能耗大，始终被认为是个非理想的工艺。20世纪80年代，日本开发了由苯不饱和加氢制得环己烯，环己烯水合制环己醇的新工艺，并于1990年实现了工业化。环己烯水合反应是一个酸催化反应，以ZSM5分子筛为催化剂，选择性可达993，工艺简单，只需分离环己烯及环己醇，有明显的应用前景。环己烯用Wacker法氧化可以一步制环己酮。3.环己烷氧化法 环己烷氧化制备环己酮和环己醇的方法可分为非催化氧化法和催化氧化法。环己烷氧化反应中根据氧化剂的不同又可分为氧气法及其它氧化剂法。环己烷氧化制环己酮和
9、环己醇的过程中，氧化剂一般为含氧气体(如空气)、纯氧，除此外还有、等。(1)环己烷无催化氧化法 无催化氧化法的特点是将反应分两步进行。第一步不用催化剂，以环己酮、环己醇为引发剂，用空气或氧气将环已烷氧化为环己基过氧化氢；第二步用醋酸钴(或其它钴盐)作催忧剂，在低温、碱性条件下，使环己基过氧化氢分解为环己醇和环己酮，环己醇再经脱氢得到环己酮。该法的环己烷转化率为35，环己醇和环己酮总选择性为80左右，该法已经工业化应用。该方法的优点是：氧化工艺条件较为缓和，结渣较少，连续运转周期长。其缺点是：工艺路线较长，能耗高，污染较大：特别是在环已基过氧化氢分解过程中，环己酮、环己醇选择性较差，收率低；此外
10、，该过程产生的大量废碱液处理困难，至今仍是世界性的环保难题。除空气和氧气外还有采用臭氧作氧化剂的无催化氧化工艺的报道。(2)环己烷催化氧化法 环己烷催化氧化反应中采用的催化剂通常为周期表中的B、B和IB族金属，如Fe、Ru、Co、Mn、Cu等，通常是这些金属与有机物的配合物。五、生产环己酮主要流程简介按照环己酮的生产顺序，生产车间可分为三个工序：环己烷氧化工序，环己烷回收工序和环己酮精馏工序。环己烷氧化工序主要完成环己烷的氧化、过氧化物的分解、副产品己二酸的萃取回收以及氧化液的皂化等任务。环己烷回收工序主要是把来自环己烷氧化工序中的环己烷氧化液中所含有的没转化的环己烷回收，将其送回氧化工序继续
11、参加反应。并将粗环己酮环己醇的混合液送至环己酮精馏工段。环己酮精馏工序则在环己酮精馏塔中将粗环己酮环己醇的混合液分离获得纯度为99.5%以上的产品环己酮，同时把分离后的环己醇进行脱氢反应，得到的粗环己酮再进入酮塔分离出精环己酮。1.环己烷氧化工序新鲜原料经原料输送泵被送至环己烷混合罐，与来自环己烷一塔循环回来的热环己烷和从氧化器尾气中冷凝回收环己烷进行混合换热。换热后的环己烷经原料预热器加热至指定温度后经氧化器进料泵进入氧化反应系统。氧化反应系统由五个氧化反应器组成，每个反应器的安装高度相差1m，利用高度差来输送物料。氧化反应器是一个立式的搅拌反应釜，它利用一个三层的，直径为1m的平直叶圆盘涡
12、轮搅拌器，以85 r/min 的搅拌速度将进入反应釜的贫氧空气（含氧浓度为9，体积）与釜内的液相环己烷均匀混合。使贫氧空气中的氧气和环己烷发生氧化反应生成环己醇、环己酮、环己基过氧化氢、己二酸、低级有机酸、酯等复杂氧化产物。釜内压力要保持在0.9Mpa , 由于反应会放出大量的热量，所以釜内的环己烷温度会升至150左右。为防止反应釜温度过高而发生剧烈的副反应，在反应釜底部设置了一个由温控自动阀门控制的冷环己烷入口。当反应温度超过指定温度时，温度控制系统发指令给自动阀门，使阀门打开让冷环己烷进入反应釜将温度将下来。当温度降至指定温度后，阀门再重新关闭。环己烷在氧化反应系统停留约55min后，经换
13、热器冷却至约90进入分解反应系统。分解反应系统是由两个分解反应器组成的，分解反应器的结构与氧化反应器相同。氧化液在0.9MPa分解反应器里停留约20min，绝大部分的环己基过氧化氢分解成环己酮和环己醇。从分解反应器出来的环己烷氧化液进入己二酸萃取槽。己二酸萃取槽是一个混合澄清槽，它由两部分组成：混合室和澄清室。氧化液先进入混合室，与一同进入的水在混合室里被搅拌至均匀混合物后进入澄清室。在澄清室里，有机相和水相分成上下两层，约80%的己二酸进入水层并由澄清槽的底部流出。有机相从槽顶排出，进入皂化反应器。含有己二酸的水可以销售至生产己二酸的企业。皂化反应器也是一个立式搅拌反应釜，氧化液中的有机酸和
14、酯在皂化反应器中与注入的NaOH溶液充分混合后发生中和，水解等反应。所有的有机酸，酯等杂质通过反应被除去，并进入废碱层里。皂化后的混合液进入静置槽并分成有机层和废碱层上下两层。大部分的杂质会进入废碱层，并由静置槽的底部排出。由于碱会对下游工序产生很大的不良影响，因此必须除去有机相中的少量碱液。所以有机层要从槽的顶部进入水洗分离槽，在分离槽里用纯净的水对氧化液进行洗涤。水洗分离槽与己二酸萃取槽一样是一个混合澄清槽，氧化液在水洗分离槽中经过混合洗涤，静置分离后的进入环己烷回收工序。在环己烷氧化工序中主要发生的反应有：（1） 氧化反应器中的反应； （2）分解反应器中的反应： 2.环己烷回收工序 在环
15、己烷氧化工序中只有约8.7%的环己烷转化成其它产物，所以有91.3%左右的没反应的环己烷会流出环己烷氧化工序，因此必须对这一部分环己烷进行回收。来自环己烷氧化工序的环己烷氧化液与来自环己烷二塔的环己烷在一塔进料混合槽中混合后，经预热器加热至泡点（约82）后分成两股分别加入环己烷一塔A塔和B塔两个塔进行精馏。A塔和B塔分离能力、工艺参数以及操作条件均一样，处理量也相同。塔底再沸器用蒸汽进行间接加热，环己烷一塔塔顶约有80%的环己烷被蒸出，蒸出的环己烷送至冷凝器冷却器，一部分经回流槽用泵打回流，一部分冷却后（45）送至氧化工序继续使用。塔釜液也分成两股，分别进入环己烷二塔A，B 进行精馏。环己烷二塔将一塔釜液中约20%的环己烷蒸出。塔顶蒸汽经冷凝器冷却器冷却后，一部分回流，一部分给环己烷一塔进料。环己烷二塔塔釜液送至环己酮混合槽，供给环己酮精馏工序。 3.环己酮精馏工序 来自环己烷二塔的塔釜液主要由环己酮和环己醇组成。由于环己酮和环己醇的沸点很接近（环己酮155.7，环己醇161.1），因此相对挥发度很低。为保证所得环己酮的纯度，环己酮精馏塔（简称酮塔）的分离能力必须很强。所以酮塔必须保持稳定和较高的真空度。环己烷二塔的塔釜液经换热器进入酮塔，物料由再沸
