烯烃的亲电加成反应

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1、烯烃的亲电加成反应烯烃的亲电加成反应与烯烃发生亲电加成的试剂，常见的有下列几种：卤素(Br2，Cl2)、无 机酸(H2SO4, HCl, HBr，HI, HOCl, HOBr)及有机酸等。1 与卤素加成主要是溴和氯对烯烃加成。氟太活泼，反应非常激烈，放出大量的热，使 烯烃分解，所以反应需在特殊条件下进行。碘与烯烃不进行离子型加成。(1)加溴：在实验室中常用溴与烯烃的加成反应对烯烃进行定性和定量 分析，如用5%溴的四氯化碳溶液和烯烃反应，当在烯烃中滴入溴溶液后，红 棕色马上消失，表明发生了加成反应，一般双键均可进行此反应。CH2=CH2+Br2-BrCH2CH2Br卤素与烯烃的加成反应是亲电加成

2、，反应机制是二步的，是通过环正离子 过渡态的反式加成，主要根据以下实验事实：(a) 反应是亲电加成：是通过溴与一些典型的烯烃加成的相对反应速率 了解的：烯烧 h2c=ch2 ch3ch=ch2 (CHs)2：C=CH2蔻cm&hQ.1210.414榜对速率二二匚压SrCH=CH3.4 BrCH2CHBH-BrCH2CH2OCH3上述三个反应，反应速率相同，但产物的比例不同，而且每一个反应中均 有BrCH2CH2Br产生，说明反应的第一步均为Br+与CH2=CH2的加成，同时这是 决定反应速率的一步；第二步是反应体系中各种负离子进行加成，是快的一步。(上述三个反应，如溴的浓度较稀，主要产物为溴乙

3、醇和醚。)(c) 反应是通过环正离子过渡态的反式加成，而且是立体选择性的反应 (stereoselectivereactio n)。所谓环正离子过渡态，是试剂带正电荷或带部 分正电荷部位与烯烃接近，与烯烃形成碳正离子，与烯烃结合的试剂上的孤电 子对所占轨道，与碳正离子轨道，可以重叠形成环正离子，如形成活性中间体环正离子，这是决定反应速率的一步。所谓反式加成，是 试剂带负电荷部分从环正离子背后进攻碳，发生Sn2反应，总的结果是试剂的 二个部分在烯烃平面的两边发生反应，得到反式加成的产物。如下所示：所谓立体选择性反应是指一个反应可能产生几个立体异构式（如顺式加成 产物与反式加成产物），优先（但不是

4、百分之一百）得到其中一个立体异构体 （或一对对映体），这种反应称立体选择性反应（参看3. 21, 5）。上述溴与 烯烃的加成，是立体选择的反式加成反应。以上结果是通过很多实验事实总结得到的。如溴与（Z） -2-丁烯加成，得到99%的一对苏型外消旋体：疣YT.冬二漂T烷如反应是顺式加成则得到以下产物:亞，娈卜二熄丁烷丄由消施徉、:赤型1 A实验结果，顺式加成得到的赤型产物HBrHCl。加成反应如下所示：CH2=CH2+H|f CH3CH2ICH2=CH2+HBr-CH3CH2BrCH2=CH2+HCl-CH3CH2Cl（a）反应有立体选择性：加成反应一般得到以反式加成为主的产物：CH3 CHeH

5、証 Er 仕 （b）反应有区域选择性：卤化氢与不对称烯烃加成时，产物有两种可能:CH3CK=CH2 + H1 * CHSCH3HS（ 1 ）口【3【龙出+HX （ ii）（i）符合马尔可夫尼可夫（Markovnikov，V.V.，1868）规则；以后简称 马氏规则，（ii）反马氏规则。从实验得知，产物符合马氏规则。所谓马氏规 则，“即卤化氢等极性试剂与不对称烯烃的离子型加成反应，酸中的氢原子加 在含氢较多的双键碳原子上，卤素或其它原子及基团加在含氢较少的双键碳原 子上”。因此这个加成反应是区域选择性的反应（regiospecificreaction）。所 谓区域选择性，是指当反应的取向有可能产生几个异构体时，只生成或主要生 成一个产物的反应。上述反应主