空间位阻效应上课讲义

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1、空间位阻效应空间位阻效应阻碍和偏离又称立体效应。主要是指分子中莫些 原子或基团彼此接近而引起的空间 正常键角而引起的分子内的张力。目录i m2基本介绍3类型分析4电子影响5科技运用6胺，的制备7现实意义8实例分析1简介原子或基团彼此接近而引起的空间阻碍作空间位阻效应主要指分子中莫些用。如酶反应中空间位阻会降低其催化活性。在配位化合物中，当向一个配体引入莫些较大 基团后，由于产生空间位阻，影响它与中心原子形成配位化 合物。空间产生影响的事实，每个 原子在分子中占有一定的空间。如果原子是太接近了，两个相邻的原子就会形成重叠的电子云（表现为斥力），这可能会 影响分子和首选形状（构）的反应。2基本介绍

2、因分子中靠近反应中心的原子或基团占有一定的空间位置，而影响分子反应活性空间位阻效应的效应。降低分子反应活性的 空间效应称空间阻碍”。例如，邻位双取代的苯甲酸反酯化反应要比没有取代的苯甲酸困难得多。同样，邻位双取代的苯 甲酸酯也较难水解。这是由于邻位上的基团占据了较大的空间位置，阻碍了试剂（水、醇等）对竣基碳原子的进攻。相反，反应物转变为活性中间体的过程中，如降低反应物的空间拥挤程度，则能提高 反应速度。这种空间效应称空间助效”。例如，叔丁基正离子比中某正离子容易形成.这是因为在形成叔丁基正 离子的反应中，空间拥挤程度降低得多一些，而在形成 甲基正 离子的反应中， 空间拥挤程度相对降低得少一些。

3、空间效应是影响有机反应历程的重要因素。 空间位阻效应又称立体效应。主要是指分子中莫些原子或基团彼此接近而引起的空间阻碍和偏离正常键角而引起的分子内的张力。如酶反应中空间位阻会降 低其催化活性。在配位化合物中，当向一个配体引入莫些较大基团后，由于产生空间位阻，影响它与中心原子形成配位化合物。如乙二胺（在配位化学中简写 为en）易生成二乙二胺合铜 （II ）离子Cu （en） 22+，但N, N, N , N-四甲基乙二一 胺（tmen）,由于每个N上有两个甲基，空间位 阻较大，不能生成Cu （tmen） 22+。空间阻碍一般会降低反应速率，例如，在澳代烷的 双分子亲核 取代反应中，由于烷基体积的

4、增大，引起空间阻碍，使反应速率变小。然而在 有些反应中，立体效应有可能增加反应速率，例如，在单分子亲核取代反应中，三烷基取代卤代烷的烷基增大时，由于取代基之间的空间斥力，引起碳卤键的异裂，导致碳正离子的形成，从而提高了反应速率。3类型分析空间位阻效应空间位阻障碍或阻力位时发生的大小群体分子阻止化学反应，观察有关小分子。/空间位阻效应虽然空间位阻有时是一个问题，它也可以是一个非常有用的工具，往往是利用化学变化的反应模式的一种分子停止不必要的副作用反应（空间位阻保护）。空间位阻相邻团体也可以限制扭债券的角度。然而，超共轨效应已建议作为解释倾向于交错构乙烷，因为空间位阻小氢原子实在太小。空间位阻屏蔽

5、时发生收费组的分子似乎是削弱或屏蔽的空间少收费（或生地收费）原子，包括抗衡离子在溶液中（德拜屏蔽）。在莫些情况下，一个原子的互动空间位阻 屏蔽原子,就必须从一个办法附近那里不到屏蔽， 从而控制下，从什么方向的 分子相互作用才能进行。空间位阻吸引力时，就会发生分子形状或几何形状的优化的互动合作。在 这些案件中 的分子反应，将对方往往是在具体安排。链跨越-以无规卷曲不能改变从一个象一个密切相关的形状由一个小型的位移，如果它需要一个 高分子链通过他人，或通过本身。4 电子影响反应的分子的结构，性能，是依赖于直线前进键的相互作用，包括共价 键，离子键，氢键和较少形式的联系。这粘接用品分子的基本骨架是修

6、改的源 头。这些源空间位阻效应头包括空间位阻互动上文所述。基本键和空间位阻有时不足以解释许多结构，性能和反应。因此，空间位阻效应往往是对比和补充电子的影响暗示的影响作用，如诱导，同时，轨道对称性，静电相互作用和自旋态。还有更深奥的电子效果，但这些是最重要的考虑结构和化学反应。5科技运用氧化碳等杂质时该项目针对中国大、中型合成氨厂采用热钾碱工艺脱除原料气中再生热耗高的问题，开发了包括溶液的新型催化剂、计算机流程模拟 优空间位阻效应化系统及节能工艺流程等在内的整套新技术。该项目开发的空间位阻胺新型催化剂,综合效能达到国外最先进催化剂的水平，吸收能力比Ben field 溶液提高10%? 30%再生

7、热耗降低30%X上。该项目开发的气体净化流程 模拟系统,其计算 值与实际值偏差在10犯内，达到90年代国际先进水平，依此模 型开发的气体净化节能辅助操作软件，实现了从当前工况出发进行遒胆调优,既能求出目标方案，也能提供操作步骤。该项目开发的低供热源变压再生工艺，可根据变换气的热M多少和品位高低，用 模拟优化技术确定工艺操作参 数，提高了效率，降低了热耗。6胺醴的制备一种用于制备式1化合物的方法，其中 R1、R2、R3和R4彼此独立J F.空间位阻效应地是C1 C8烷基或C1 C5羟烷基或R1和R2与它们所连接的碳 原子一 起是C5 一C12的环烷基，或R3和R4与它们所连接的 碳原子一起是C5

8、 C12的环烷基；R$ R& R7、R8和R9彼此独立地是 H、C1 C8烷基、C2 C8链烯基、C5 C12芳基、 C1 C4卤代烷基、吸电子基、或被选自C1 C4烷 基、C1 C4烷氧基、卤原子的 基团取代的C6 C12芳基：和R7和R8 一起 也可形成一个化学键；和 R是有2 500个 碳原子的有机连接基团，其与宜接相接的碳原子和氮原子一起形成一个取代的5 、6一或7 一员环结构。7现实意义空间位阻效应的认识是至关重要的化学,生物化学和药理学。在化学，空忤ft *山卓严空间位阻效应间的影响几乎是普遍的，影响利率和精力最多的化学反应程度不同。在生 物化学，空 间位阻效应往往是利用 自然发生

9、的分子，如酶，在催化的网站可能 会被埋葬在一个大型 蛋 白质结构。在药理学，空间位阻效应决定如何以及以何 种速度的药物将与目标生物分子。8实例分析从空间位阻效应和 共轨效应角度分析，pbo纤维分子链间可以实现非常紧密的堆积,而且由于共平面的原因，pbo分子链各结微纤的尺寸大小由5ym的 大微空间位阻效应纤到0.5 ym的微纤到500a的小微纤。其空间位阻效应很大，且降低了对可溶性阳离子的敏感度，使得煤浆稳定程度有了较大的提高，不产生沉淀的放置时间比目前国内常用添加剂至少延长了一倍以上，制浆浓度提高1%厂2%当ecdp共混M高达25%寸，常温常压分散染料 上染率可达80%由此表明ecdp大分子结

10、 构中，比pet多了磺酸盐侧基和较长的聚醴链段两种结构单元由 于这两种结构单元的空间位阻效应，妨碍了链段向品格的扩散过程，致使其结晶速度下降。基团迁移法是利用蔗糖分子中4石位基团在莫些特定条件能发生基团迁移的特点，先将蔗糖中的伯羟基利用空间位阻效应保护起来，再经乙猷化、去保护基、基团迁移、氯化、脱乙酬基等步骤合成三氯蔗糖，显然，反应过程过于繁琐而缺乏开发前景。另外，从分子大小上分析，蛋白质的分子M在数千以 上，实验所用bsa的分子M达6万以上，而多酚类物质的分子M仅为几百，发生二聚、三聚之后，其分子M也远小于蛋白质的分子因此，蛋白质的空间 位阻效应和溶液中的扩散效应要超过多酚类物质，故 pvp

11、p在处理原啤酒时显示出对多酚类物质的吸附选择性。这种分 散体系更易诱导聚合物结晶成核，明显提高其结晶速率2? 3倍，同时可增加聚合物颗粒表面的空间位阻效应。同 理，由于空间位阻效应，不同的醇与异鼠酸醋反应活性也不同，20 30 C,伯醇和异氟酸醋混合即能立刻反应，而同样的条件下，仲醇的反应速度只有伯 醇速度的0.3。当反应中里氮盐的用M增加时，树脂的取代度也随之增加,但最高只达到89%这可能是偶氮邻苯二甲睛 基团较大的空间位阻效应引起的。由于取代基中苯环结构的空间位阻效应该adan体系中邻苯二甲睛结构的最大 取代度只能达到89%该现象表明链 转移剂用M低时共聚物聚合度高，相对分子质M太大，分子

12、柔顺性小，空间位阻效应太强，塑化作用小。而链转移剂用M很高时共聚物相对分子质M较小，空间位阻作用减弱，对水泥塑化作用变小；在9%连转移剂用M下共聚物分子具备合适的 减水剂分子结构，具有理想 的减水效果。叔丁基酚反 应较慢，而对 自由基的活化程度与之相近的对 甲基酚 的反应速度却是它的1000倍，这 种现象可能是因为庞大的叔丁基的空间位阻效应使酶的催化作用无法充分发挥，故而反应速度较慢，即第一步的酶反应发生 了障碍。分析认为，当木钙的浓度较低时，低分子M级 分随着分子M的增大，木钙在水泥颗料表面的 吸附M也增加，颗粒间的静电斥力增大，分散作用增强， 对于分子M大于3万的级分，由于大分子的空间位阻效应，水泥颗粒表面仍 存 在着一些未被木钙分子所覆盖的空缺，颗粒间的斥力较小，因此低掺呈时高分子M木钙的分散作用较小。所以液调成不同ph值下的试样，超声波均匀分加人非离子表面活性剂后可在 粒子表面形成散后，各取 10ml于标有刻度的试管 中，静保护层而产生空 间位阻效应，增加了 悬浮液置一天，测出沉积层高度。由于烯丙基基团电子效应和空间位阻效应，反应 温度须高达160 C才有利于酯 化反应充分进行。词条图册