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1、金属锂负极的机遇与挑战早在索尼推出首款商用锂离子电池之前采用金属锂负极的锂电池已经被广泛的应用， 但是金属锂负极在充电的过程中存在锂枝晶的问题，锂枝晶会引起两方面的问题：1）锂枝晶 生长到一定的程度后发生断裂成为死锂，导致电池容量衰减；2）锂枝晶不断生长，最终会刺 穿隔膜，导致正负极短路，引发热失控。鉴于以上原因，早期的金属锂电池都是作为一次电 池使用，虽然其比能量很高，但是由于成本高昂，导致其应用领域受限，只能应用在一些高 端领域。随着人们对锂离子电池能量密度的要求不断提高，现有的石墨/过渡金属氧化物体系已 经难以满足超高比能量的要求，于是金属锂负极由开始进入人们的视野。要采用金属锂负极 首
2、先要解决的就是锂枝晶的问题，传统的固体电解质很难在机械强度和离子电导率两个方面 都满足金属锂电池的要求，好在人们已经寻找到了克服锂枝晶的有效方法，为金属锂负极的 应用铺平了道路。近日，来自法国巴黎的A. Mauger等人在Journal of Power Source杂志 上发表文章，全面回顾了金属锂负极的研究成果。1.金属锂负极表面研究1.1提高金属锂负极的活性面积研究显示降低金属锂表面的电流密度可以显著的抑制锂枝晶的产生，为了提高金属锂 负极的比表面积，降低电流密度，人们尝试将金属锂制备成为粉末，但是金属锂粉不但昂贵， 而且十分危险，因此该方法并不适用。另外一种方法是微针表面改性法，利用装
3、由微针的滚 轮，可以在金属锂负极的表面产生凹坑，研究显示这种方法可以显著的降低电池的阻抗和极 化。1.2优化Li-电解液界面机械特性为了抑制锂枝晶的生长，固态电解质的剪切模量需要达到6GPa，聚合物电解质的剪 切模量通常可以达到105Pa，能够长期抑制锂枝晶的生长，防止正负极短路。1.3金属锂表面保护在金属锂负极的表面加上一层无机或有机人造SEI膜层，不仅能够使得Li+沉积的更加 均匀，还能在Li+沉积时产生必要的应力，防止锂枝晶的产生。另外一种行之有效的办法是在电解液种添加少量的还原电势稍低于Li+的Cs+和Rb+， 研究显示在Cs+和Rb+浓度0.1mol/L时，当局部形成Li枝晶时，由于
4、较高的电流密度， 会吸引Cs+和Rb+，从而在枝晶的表面形成一层带有正电荷的离子层，从而对Li+形成排斥， 促使Li+到其他区域沉积，从而阻止锂枝晶的生长。Electrotyte Lithium metalLithium tip Protuberance Non-U cation2.电解液改性2.1固态聚合物电解质PEO因为低玻璃态转变温度和良好的Li盐溶解性，使其非常适合作为固态电解质适用， 但是遗憾的是PEO的离子电导率不高，难以适应大电流放电的需求。PEO低离子电导率主 要是因为，其在低温下部分结晶，限制了离子迁移速度，其中一种解决方法是引入共聚物， 抑制电解质结晶。另外一种方法是向电解
5、质中添加少量的陶瓷颗粒和层状陶土，或者其他介 孔颗粒，这些无机颗粒的作用类似于表面塑化剂，能够减少电解质的结晶。例如向 PEO8-LiClO4 (8:1)中加如TiO2和AI2O3，当电解质的温度从60C下降到常温时，能够很 好的抑制电解质从无定形状态向结晶状态转变，从而使得电解质的电导率从51-8提高到 10-5S/cm，迁移数也提高到了 0.5-0.6,如下图所示。2.62.83.03,23.4Eu s) ejODcn1000/T (K1)2.2玻璃-陶瓷电解质聚合物电解质的另一个问题是电化学稳定性差，醚键的破坏电势低于4V,这也就限制 了正极电势不能高于4V,极大的制约了高电压正极材料的
6、应用。硫化物玻璃陶瓷电解质 Li2S-P2S5不仅具有极高的离子电导率(10-2S/cm，25C, Li7S3P11),还具有宽化学窗口， 高Li+迁移数，以及适当的机械性能(杨氏模量可达20GPa)，非常适合作为金属锂电池固态 电解质使用。2.3凝胶聚合物基纳米复合材料在PVDF-HFP薄膜中添加TiO2纳米颗粒，能够抑制PVDF结晶，提高薄膜的离子电 导率，同时该隔膜还能降低金属锂负极和聚合物电解质之间的阻抗。2.4嵌段共聚物嵌段共聚物是由多种前驱体共同构成，因此嵌段共聚物相比于其他的聚合物拥有更加 优异的机械性能。聚苯乙烯-PEO(PS-PEO，Li： EO的摩尔比为0.085)材料是一
7、种非常具 有吸引力的材料，其离子电导率达到10-3S/cm，90C下剪切模量仍然高达108Pa，能够有 效的抑制锂枝晶的生长。2.5离子液体和离子液体聚合物电解质离子液体不挥发，具有很宽的电化学窗口和良好的离子电导率，但是由于离子液体内 载流子众多，因此Li+的迁移数较低。如果将离子液体与有机电解液混合适用能够较好的解 决这一问题。聚合物离子液体电解质(PILs)也是目前常用的一种电解质，PILs也是聚合物电 解质的一种，它在每个重复的单元中加入了一个离子液体的片段，PILs展现出了良好的成 膜特性和电化学特性。2.6塑料晶体有机离子塑料晶体(OlPCs)具有三维晶体结构，并且在压力下具有一定
8、的流动性，能够 有效的改善电池在循环过程中电极和电解液之间的接触，当掺入锂盐后，塑料晶体具有很好 的离子电导率。塑料晶体在稍低于熔点时处在相1状态，是其塑性和电导率最好的状态，但 是很可惜的是大多数塑料晶体要达到这一状态，都需要在室温以上，但是四乙基二氰氨 (Et4NDCA)在室温下仍然处于相1状态。通过在塑料晶体中掺杂能够将塑料晶体向 有序相转变的温度大幅下降。随着锂离子电池能量密度的不断上升，高容量的金属锂负极就成为了高比能电池的首 选，金属锂负极应用的关键是克服锂枝晶的问题，目前人们从金属锂负极表面改性和电解液 改性两个方面做了很多工作，有很多工作都是卓有成效的。随着锂枝晶的问题逐渐得到克服， 相信金属锂负极将会迎来发展的春天。
