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1、硫酰氟技术研发报告1硫酰氟性能简介硫酰氟又名氟氧化硫、氟化磺硫、磺酰氟，英文名称：sulfuryl fluoride或 sulfuric oxyfluoride，分子式：SF2O2，CAS 号：2699-79-8，相对分子量 102.1。 硫酰氟在常温常压下是无色、无味、不可燃的气体，有一定毒性，熔点为-121.4 C, 沸点为-55.2 C。硫酰氟具有较好的热稳定性，就是在密封管里将其加热到150C 也不与水反应，常温时对非金属通常是惰性的，但在400C时会与硫或硒的反应 蚀刻玻璃。灼热的硫酰氟能与硫化氢或氢发生反应，生成硫、水和氟化氢。能与 强碱反应并发生水解。2硫酰氟的应用液态硫酰氟的自
2、然蒸汽压很大，如5C时的蒸汽压要比40C时的漠甲烷高3 倍，10C时为1.23 MPa，25C时为1.8 MPa，其扩散速度要大大强于漠甲烷。硫 酰氟易于解吸，一般熏蒸后散气812h后就难以检测到药剂了。其毒性中等， 约为漠甲烷的1/3左右。因此，由于硫酰氟具有扩散渗透性强、广谱杀虫、用药 量省、残留量低、杀虫速度快、低温使用方便、对发芽率没有影响和毒性较低等 特点，越来越广泛地应用于货船、集装箱、仓储、建筑物、土壤、水库堤坝、白 蚁防治、食品等方面，对木材、棉花、烟草、中药材、竹木器、工艺品、衣料、 图书、档案中存在的害虫均有良好的防治效果，是目前漠甲烷（甲基漠）的重要替 代品之一。与其他广
3、谱熏蒸剂相比，硫酰氟具有以下的特点：对害虫的所有生命阶段和 鼠害都有效；熏蒸时间可长可短，使用方便灵活；沸点低，使用时不需要辅助热 源；在有设备和电子仪器的敏感场所是无腐蚀性气体；不燃烧，无臭味，迅速挥 发，快速散布；反应活性很低，它不和材料发生反应，产生难闻的气味；能迅速 穿透到多孔材料里，又能迅速从材料和商品上散逸，在被熏蒸物品上吸附量很少； 不破坏臭氧层；未发现有耐药性的问题。因此，硫酰氟代替漠甲烷用于熏蒸剂正 日益受到重视。2.1用于建筑业硫酰氟是一种优良的广谱熏蒸剂，具有杀灭在建筑物里蔓延的害虫、不燃、 无腐蚀性等特点，它能迅速地穿透到建筑材料里，自1961年在美国上市以来，硫 酰氟
4、在建筑物、建筑材料的熏蒸方面得到广泛应用，如用于熏蒸住宅、其他各类 建筑物（包括博物馆、图书馆、档案馆、教堂、政府建筑等、历史遗迹等。迄今 为止，建筑业仍是其最大的应用领域。与漠甲烷相比，硫酰氟能更迅速地穿透建 筑材料，可更有效地广谱杀虫、熏蒸后残留量更少，在白蚁防治方面，硫酰氟已 基本替代了漠甲烷。2.2用于食品业试验表明，硫酰氟对危害食品的有害生物有良好的杀灭效果，通过对干果、 谷类、面粉以及其他多种主要食品的熏蒸试验，已经完成了对有关残留量的研究， 结果表明，硫酰氟不会影响食品的味道和质量。2003年9月瑞士政府正式许可硫 酰氟用于食品的商业性熏蒸，成为全球第一个使用硫酰氟替代漠甲烷在食
5、品熏蒸 应用的国家。2004年1月，美国环保署也正式通过了在食品熏蒸中使用硫酰氟的 登记注册，并于2005年7月制定了食品中硫酰氟的残留量标准。另外，意大利、 英国、德国、加拿大、法国等国也批准了硫酰氟用于熏蒸仓贮食品。我国相关单 位正在积极进行食品熏蒸的应用研究。因此，硫酰氟替代漠甲烷用等食品熏蒸将 成为一种发展趋势。2.3用于农业硫酰氟可替代用于土壤消毒，中国农业科学院植物保护研究所将其用于防治 土壤线虫。研究表明：硫酰氟蒸汽压大，穿透力很强，不仅对土壤深层的线虫， 而且对土传病原菌有很好的防治效果。同时由于硫酰氟在常温下为气体，易于使 用，在冬天气温较低的情况下，其使用也比漠甲烷更为方便
6、。因此，硫酰氟是漠 甲烷土壤消毒很有前景的替代品。2.4用于出入境检验检疫当前，随着世界经贸业的发展，集装箱货物运输吞吐量亦在日益增长，与此 同时，各种害虫、病菌、啮齿类动物也随之夹杂在集装箱、货物及其包装物中到 处传播，带来灾难性的病疫，危害国家的卫生安全及人群的生命健康。由于硫酰 氟沸点较低、蒸汽压力大、渗透力强、广谱杀虫、毒性较低等优点，可满足进口 检验检疫时要求药剂高效、低毒、快速、使用方便的要求，同时其对臭氧层不会 产生不良影响。近年来，国内部分口岸已逐步用硫酰氟部分或全部替代漠甲烷用 于进口货物的熏蒸。3硫酰氟主要合成工艺简介硫酰氟合成的工艺路线有以下几种：以二氧化硫和氟气为主要原
7、料的直接氟 化工艺；以二氧化硫、氯气和无水氢氟酸为原料的无水氢氟酸工艺；以二氧化硫 和亚硝酰氟为主要原料的亚硝酰氟工艺；硫酰氯通过氟化合成硫酰氟；以氟磺酸 和氯化钡为主要原料的氟磺酸工艺等，相对来说，前两者合成工艺报道较多。3.1直接氟化法以二氧化硫和氟气为原料，在氟化氢和碱金属氟化物（如氟化钾等）存在的条 件下合成，反应温度-6050C。反应式如下：S5 一 SO2F2该工艺虽然收率较高，但是在目前的情况下氟气生产成本较高，使硫酰氟生 产成本过高而缺乏市场竞争力。3.2无水氟化氢工艺以二氧化硫、氯气、无水氢氟酸为原料，在催化剂作用下合成，反应温度为 15020OC。反应式如下：主反应：SO2
8、+Cl2+ 2HFSO2F2 + 2HC1副反应：SO2+ C12+ 2HF- SO2C1F2+HC1副反应主要在较低的温度下才会显著发生。该工艺具有原料成本较低、反应 条件温和、工艺操作简单等特点，目前在工业生产中得到普遍应用，其中催化剂 是影响成本的关键因素。3.3硫酰氯氟化法以硫酰氯、三乙胺-氟化氢盐为原料，在室温下反应得到硫酰氟，反应式如 下：NEt3.2.6HF + SO2C12 a SO2F2该工艺主原料硫酰氯难以合成，不宜工业化生产。3.4氟磺酸法2HSOF + B C1 a SOE + B SO+ 2HC13 a 22 2 a 4该工艺同样存在着主原料氟磺酸不宜得到且有强烈的腐
9、蚀性，对反应釜材 质有较高的要求，不宜工业化生产。4生产情况4.1国外生产情况国外生产硫酰氟产品的厂家主要是美国DowAgroSciences公司，该公司是 Dow化学公司的全资子公司，是全球生产防治病虫害农药的龙头企业。4.2国内生产情况国内的研究起步相对较晚，1977年，原化工部给浙江省化工研究院下达了“硫 酰氟研究”科研项目，由浙江省化工研究院负责合成，原农牧渔业部植物检疫所 负责应用研究，中国医科院负责毒理学研究。目前国内已有山东龙口市化工厂和浙江临海利民化工有限公司等两家企业 生产硫酰氟。其中龙口市化工厂生产的硫酰氟产品近日通过美国环保署认可，首 次出口美国。该厂在2002年建成了
10、300t/a的生产线，经过几年的发展，目前该厂 硫酰氟生产能力为500多t/a，据称销售情况良好，目前正积极进行扩产。浙江临 海利民化工有限公司生产的硫酰氟产品曾荣获“国家农牧渔业部科技改进一等 奖”、“浙江省优秀科学技术成果二等奖”等称号，具体年产量不详。5发展建议目前全球已经有187个国家加入了关于保护臭氧层的蒙特利尔议定书。 按照议定书哥本哈根和北京修正案的要求；从2005年起，在食品熏蒸中使用 较多的漠甲烷将在欧、美等发达国家禁止使用；在发展中国家，2015年也将禁止 使用漠甲烷。随着议定书的逐步实施，硫酰氟的市场将日益扩大。中国作为 发展中国家，目前漠甲烷作为熏蒸剂还有一定的市场，而发达国家在2005年禁止 使用漠甲烷作为熏蒸剂。因此，国内企业应积极开拓国外市场，提高国外市场的 占有率。
