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1、第七章分子结构的测定方法的原理及应用7.1分子光谱基本内容分子光谱乃是对分子所发出的光或被分子所吸收的光进行分光所得到的光谱。原子光谱为线状 光谱，而分子光谱为带状光谱。一. 分子光谱的分类极其所在的波段1. 分子内部运动的三种方式及能量1) .电子相对于原子核的运动能量为Ee,能级差为120eV2) .各原子核的相对振动运动 能量为Ev能级差为0.051eV3) .整个分子的转动能量为ErE级差为1x10-40.05eV分子从低能E”跃迁到高能级E时吸收电磁波产生谱线，其波数为1Ee-EeEvEv ErErv = =+人 hc hc hc当分子的价电子能级发生跃迁是，常伴随着振动能级和转动能
2、级的跃迁，故价电子在两个能级之 间的跃迁所对应的能量差往往不是一个确定的值而是多个彼此相差很小的数值。2. 当只有转动能级发生跃迁时所对应的分子光谱称为转动光谱。波数介于0.80.81cm-1，波长为 1.250.012cm，相当于微波和远红外波段。3. 当振动能级发生跃迁时,总是伴随着转动能级的跃迁，所以对应的光谱称为震动-转动光谱。波 数为4008000cm-1波长为2.5x10-31.25x10-4cm，相当于红外光谱区,故称分子的振动-转动光谱为红外 光谱。4. 分子的电子光谱结构比较复杂,波数为8000160000cm-1波长为1250nm62.5nm，相当于近红 外到远紫外波段。二
3、. 分子的转动光谱：(双原子)1. 双原子分子AB的刚性转子模型(1) .把两个原子看着体积可以忽略不计的质点，质量为mAmB(2) 认为原子间的平衡核间距离Req在转动过程中，保持不变。2. 求绕质心以角速度转动时的能量及能级：h2 转=武 J(J+1)J=0,1,2,8兀2Ih2h2能级的间隔为：AE(J,J+1) (J+1)(J+2)-J(J+1) 2(J+1)8兀2I8兀2I或 AE(J,J+1)=2Beh(J+1)=2Bhc(J+1)h2其中B=(cm-1)B为转动常数。8兀 2IC3. 选律:.只有偶极矩不为零的分子才能发生转动跃迁。.AJ=1AJ=+1时,(J)=顷?叫 =2B(
4、J + 1) (J为跃迁前的量子数)hcJ=0,O (0)=2BJ=1,0(1)=4BJ=2(2)=6B可见双原子转动光谱其谱线是等间距排布，每相邻两谱线间的距离均为2B。刚性转子模型改进:保留刚性转子的第一假设，允许分子转动时键长比Req略长，但在转动过程中, 保持不变，则刚性转子模型可应用： (J)=2B(J+1)-(J+1)3计算谱线的波数。4. 应用:由转动光谱数据可求得B,计算双原子分子转动惯量及键长。如分子中某种原子为它的同位素 交换，则因折合质量的改变而影响转动惯量，从而影响转动谱线的波数，这种由于同位素交换而引起的. . *转动光谱的位移称为同位素位移AU。三、分子的振动光谱(
5、双原子分子)1. 双原子分子的谐振子模型设双原子分子AB其质心为C,AB的平衡距离为Req, AB间距离RAB偏离Req时,A及B都要受 到一个力的作用，其大小相等，为(RAB-Req)的函数，但方向相反。由求解谐振子的Sch-eq可得谐振子的 能量E振是量子化的。1E振=(眼2加特征012V =V= , 为特征振动频率。特2兀 旦1u=0时的能量为零点振动能:E = = hv0 2 特征因E0与。成反比，故表现出非常明显的同位素效应。2.选律:.p偶极矩随核间距RAB的变化而变化的分子(同核双原子分子无振动光谱)，.Au=1 E(S,u”)= hv与Su”无关，即只有一条谱线，谱线的频率正好
6、是谐振子的特征频率特征。四、振-转光谱分子振动的同时在转动运动，故振动能级的跃迁常伴随转动能级的跃迁，并且由于转动能级间隔 远小于振动能级，故分子的振动光谱不是一条谱线，而是一个谱带。1h21. 振-转能级:E振-转=(u+2)hv特征+和！ J(J+1)AEhvh22. 振转光谱的波数: =虹地=(u-u”)特征 + lF J(J+1)-J”(J”+1)hchc8兀 2Iv =(u-u”)e+BJ(J+1)-J”(J”+1)其中 e=l征称为特征波数。c现考虑吸收谱:即(u-u”)=Au=+11) 对偶数个电子的双原子分子：J-J”=AJ=1跃迁是允许的AJ=+1 时:u =e+2B(J”+
7、1) J”=0,1,2,R 支谱AJ= -1 时: =e+=e-2BJ” J”=1,2,3P 支谱2) .对奇数个电子的双原子分子J-J”=AJ=0,1跃迁是允许的 当AJ=0 时，=we J”=0,1,2,3, Q支谱3. 振-转模型的修正11E 振=(u+2)hv 特征-(u+2)2hv 特征Xe对非谐振子模型,振动选律为:Au=1，2，3,.实际上振动能级发生变化时，转动能级也发生变化，因此u1 u2 U3.分别是振转光谱的基谱项，第一 泛音谱，第二泛音谱的中心频率。五、多原子分子的振动：1. 振动自由度：非线性分子有3N-6个振动自由度。线性多原子分子有3N-5个振动自由度为。2. 正
8、则振动：对于有N个振动自由度的分子的振动状况可以认为是由N个互相独立的基本振动方式所组成，这些 基本的振动方式可称为正则振动。3.基团或化学键的特征频率：不同分子含有相同的基团或化学键，它们振动光谱中常有相同或相近的振动频率出现,IR中能代 表基团或化学键存在的最强的谱峰称为基团或化学键的特征峰，特征峰的中心频率称为基团或化学 键的特征频率。六、双原子分子的电子谱项及其电子光谱1.单电子分子h2+Mz=m 力 m=0,1,2,3.用人表示m的绝对值人=1 ml并以人的大小来表征分子轨道：人01234Mob兀89Y2.多电子双原子分子Mz=m 力m的绝对值用八表示,A=lml,A不同双原子分子的
9、能量不同。A01234状态nA中r如自旋多重度2S+1不同,能量也有差别，于是就用2S+1A表示分子的电子谱项。对于还要考虑总的电子波函数对包含键轴的平面如b v的对称性：如b vw=+w则为+如b vw=-w则为-多数情况为+，如两个电子分占等价的兀轨道和8轨道且自旋平行，则为-态。对同核双原子分子还要考虑g,u对称性，如两个电子所处的轨道的性相同（同为g或u）则总的波函 数呈中心对称;在谱项右下角标g,如对称性不同，则总的波函数为中心反对称，在谱项右下角标u。gxg=g uxu=g gxu=u3.电子光谱项推求1）.b1 组态 如 H2+:1bg1叫=0 ,lml=0,S=；,对键轴所在的
10、平面对称”+”，所以为2气+。2) .兀 1 组态如 B2+：1bg21bu22bg22bu21%1|ml=1,S=； ,2S+1=2，为 2nuO3) .兀2 组态如。2：1%21榛22%22气23%21 兀/1 兀g2如为：1气+111气-11lml=0,(1)如自旋平行 S=1,2S+1=3，为 3气-。(2)如自旋反平行S=0,2S+1=1，为1气+。如为：1兀g+12或1兀g,lml=2,S=0,2S+1=1，为 1与。故02可有三个谱项：3孔-,1气,1孔+其中3气-微基态谱项。4. 分子的电子光谱分子的电子光谱就是哪些满足选律的谱项之间的跃迁而产生的，对紫外可见光谱的吸收或辐射。
11、选律:AS=0,AA=0,1(对重原子常有例外)对态,+0+,-0-对同核双原子分子:U0g5. 电子光谱的振动精细结构由于AEeAEv所以电子能级跃迁一定伴随分子振动能级跃迁，在常温下，分子大多数处于u”=-0 的振动基态，但电子激发态可处于很多个不同S的振动态，又因为电子跃迁对Au不作限制，两光谱项之 间的跃迁是一系列的谱线。由电子光谱振动结构可得化学键强弱的信息。例题解析(一) .双原子分子转动光谱题型及其解1.气体HCl的转动光谱在远红外区如下波数位置出现吸收峰：8382, 10413, 12473,，22680m-1 等。问：8382, 10413m-1的吸收带分别是哪两个转动能级间
12、跃迁产生的？解：A =2B=10413-8382=2031 m-1B=1015.5 m-1将波数和B代入公式：S = 2B(J +1)8382=2031(J+1)J=310413=2031(J+1)J=4可知：J： 3一4跃迁的吸收峰在8382 m-1处，J： 4一5跃迁的吸收峰在10413 m-1处。2. 求键长Gillam测定了 CO转动光谱的第一条谱(J=0一J=1)的 =384.235m-i,求CO的键长。解：双原子分子的转动光谱规律：元=2B(J +1)，可知第一条线的值为2B,根据题意，2B =384.235m-i。B=192.1175 m-i=1.1385 x 10-26 kg1
13、2 x 16 x 10 -3(12 +16) x 6.023 x 1023eq ：8 兀 2 BC6.626 x 10-34R = 1eq 8x3.14162 x 1.1385x 10-26 x 192.1175x3x 108R = 1.1309 x 10-10 m = 113.09 尸m3.已知CO的键长为112.8pm,试求12C16O的纯转动光谱中相当于最前面的4种跃迁的谱线的 波数，现要用转动光谱测量某CO样品中13C的丰度，则仪器的分辨率为多少才能把13C16O的谱线 与12C16O的谱线区分开。解：求最前面的4种跃迁，即求由：0一1，1一2,2一3,3一4的跃迁。其谱线规律为丁 =
14、2B(J+1)， 只要求出B，即可求出书,V , _, V o1234R = 112.8Pm = 1.128 x 10-10 m=1.1385 x 10-26 kg12 x 16 x 10 -3(12 +16) x 6.023 x 1023h8兀 2pR2 Ceq6.626 x 10-348x3.14162 x 1.1385x 10-26 x (1.128x 10-10)2 x3x 108B = 193m-1最前面的四种跃迁为:， 一 .一一 一一 一v =2B=2x193 m-1 =386 m-1 1 v =4B=4x193 m-1 =772 m-12 一 一 一一.一 一v =6B=6x193 m-1 =1158 m-13 一 .一一 . _ .v =8B=8x193 m-1 =1544 m-14对于同位素所组成的分子，仅R不同，而键长是相同的，所以B= B x / p = 193 *(12 x16).冬= 184 _112 +1613 x 16=2 B=2x184m-1 =368-1人=1/v = 1/386 = 2.59 x 10- 3 m 11人
