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1、锂离子电池隔膜用微孔膜的制备原理与结构摘要：介绍了锂离子电池隔膜用微孔膜的制备原理与结构，重点叙述了熔融拉伸法和热致 相分离法制备微孔膜的基本原理和膜结构影响因素，并在此基础上讨论了锂离子电池隔膜用 微孔膜结构与性能之间的关系。关键词：锂离子电池；微孔膜；熔融拉伸；热致相分离Abstract: In this article the preparation and structure of microporous membrane separators for lithium-ion batteries were reviewed. The basic principles of prepar
2、ing microporous membranes via melt-spinning and cold-stretching （MSCS） and thermally induced phase separation （TIPS） processes and the factors affecting membrane structures were described. Then the relations of structures and properties of microporous membranes used in lithium-ion batteries were dis
3、cussed.Key words: lithium-ion battery; microporous membranes; melt-spinning and cold-stretching; thermally induced phase separation1、前言自 20 世纪 90 年代初索尼公司开发成功锂离子电池以来，锂离子电池以其能量密度高、 循环寿命长和电压高等优异的电性能而获得了迅速的发展。目前已经广泛应用于手机、便携 式电脑、照相机、摄像机等电子产品领域，而且应用领域仍在不断扩展之中。锂离子电池由 正负极、电解质和隔膜组成。其中，隔膜的一个重要功能是隔离正负极并阻止电池内电子
4、穿 过，同时能够允许离子的通过，从而完成在电化学充放电过程中锂离子在正负极之间的快速 传输。隔膜性能的优劣直接影响着电池的放电容量和循环使用寿命，因此需要对隔膜材料的 研究和应用给予足够的重视。本文主要介绍锂离子电池隔膜用微孔膜的制备原理、结构及应 用现状。2、锂离子电池隔膜需具备的特性锂离子电池隔膜的要求：（1）具有电子绝缘性，保证正负极的机械隔离；（2）有一定 的孔径和孔隙率，保证低的电阻和高的离子电导率，对锂离子有很好的透过性；（3）由于 电解质的溶剂为强极性的有机化合物，隔膜必须耐电解液腐蚀，有足够的化学和电化学稳定 性；（4）对电解液的浸润性好并具有足够的吸液保湿能力；（5）具有足够
5、的力学性能，包 括穿刺强度、拉伸强度等，但厚度尽可能小；（5）空间稳定性和平整性好；（6）热稳定性 和自动关断保护性能好。3、锂离子电池隔膜材料聚烯烃材料具有优异的力学性能、化学稳定性和相对廉价的特点，因此聚乙烯、聚丙烯 等聚烯烃微孔膜在锂离子电池研究开发初期便被用作为锂离子电池隔膜。尽管近年来有研究 用其他材料制备锂离子电池隔膜，如Boudin F等1采用相转化法以聚偏氟乙烯（PVDF）为 本体聚合物制备锂离子电池隔膜。 Kuribayashi 等2研究纤维素复合膜作为锂离子电池隔膜 材料。然而，至今商品化锂离子电池隔膜材料仍主要采用聚乙烯、聚丙烯微孔膜。表 1 给出 了锂离子电池隔膜的主要
6、生产商及其主要产品信息3。表1 锂离子由池隔膜的主要产商及苴主要产品 制造商 组成M工方祛 歲囲名Asahi KasaiCelgard LLCEiitek MembianesMitsui CLiemicalNitto DaikoDSMTcnaiUbe IiidnslTies单层PEHlPolc单层PRPE干袪Celgard寒层PP/PE/PP干法CelgardPVDF饋謊PXDF.PRPE PF PE PFCelgard一单层無湿法Tekloil单层PE湿法层层层层 单单单务PE湿法PE湿法Sohipurn法SetelnPPPETP干法IF-Poie34、隔膜用微孔膜的制备方法目前，隔膜用微孔
7、膜的制备方法可以分为干法（熔融拉伸，MSCS ）和湿法（热致相分离， TIPS）两种。两种方法都包括至少一个取向步骤使薄膜产生孔隙并提高拉伸强度。下面介绍 两种主要方法的制备原理与结构影响因素。4.1 熔融拉伸法4.1.1 制备原理熔融拉伸法4, 5的制备原理是，高聚物熔体挤出时在拉伸应力下结晶，形成垂直于挤出 方向而又平行排列的片晶结构，并经过热处理得到硬弹性材料。具有硬弹性的聚合物膜拉伸 后片晶之间分离而形成狭缝状微孔，再经过热定型制得微孔膜。拉伸温度高于聚合物的玻璃 化温度而低于聚合物的结晶温度。如专利4中提到吹塑成型的聚丙烯薄膜经热处理得到硬弹 性薄膜，先冷拉6%30%,然后在1201
8、50C之间热拉伸80%150%，再经过热定型即制得 稳定性较高的微孔膜。在聚丙烯微孔膜制备中除了拉开片晶结构外，还可以通过拉伸时B 晶型向a晶型转变而使其产生微孔。例如专利6提到双轴拉伸含有大量B晶型的聚丙烯膜, 然后热固定得微孔膜。该法不包括相分离过程，易于工业化生产且无污染，是目前广泛采用的方法，如美国的 Celgard 公司和日本的 Ube 公司生产的聚丙烯、聚乙烯微孔膜就是采用此法制备。图1 所示 为由熔融拉伸法制备得到的Celgard2400、2730两种单层隔膜表面的扫描电镜（SEM）图， 可以清楚的看到膜表面的孔径分布非常均匀。但是该法也存在孔径及孔隙率较难控制的缺 点，而且由于
9、只进行纵向拉伸，膜的横向强度较差。图1单层Celgard锂离子电池隔膜表面扫描电镜照片图；（a）2400（PP）;（b）2730（PE）4.1.2 膜结构的影响因素熔融拉伸法制膜中，影响膜结构的因素有熔融牵伸比、挤出温度与热处理温度等工艺条 件7。分子取向度受熔融牵伸比与挤出温度的影响，薄膜结晶性受熔融牵伸比与热处理温度 的影响。挤出温度的降低使粘度升高，导致取向度提高；提高退火温度，薄膜中聚合物分子 链更易重排，使结晶度进一步提高，从而使平行排列的片晶结构更加完善。然而，冷拉伸与 热定型两步也是关键的制膜过程，同样影响到微孔膜的孔径和孔径分布，从而影响其透气性 和稳定性。4.2 热致相分离法
10、4.2.1 制备原理热致相分离（TIPS）的基本过程是指在高温下将聚合物溶于高沸点、低挥发性的溶剂中 形成均相液，然后降温冷却，导致溶液产生液固相分离或液液相分离，再选用挥发性试 剂将高沸点溶剂萃取出来，经过干燥获得一定结构形状的高分子微孔膜8。在隔膜用微孔膜 制造过程中，可以在溶剂萃取前进行单向或双向拉伸，萃取后进行定型处理并收卷成膜，也 可以在萃取后进行拉伸。用这种方法生产的超高分子量聚乙烯（UH-MWPE）微孔膜具有良好 的机械性能。Ihm等详细论述了热致相分离法制备高密度聚乙烯（HDPE）和超高分子量聚 乙烯（UH-MWPE）共混隔膜的制备，发现膜的机械强度和拉伸性能由UHMWPE分子
11、量及其在共 混物中的含量决定。热致相分离法制备微孔膜的热力学基础是聚合物-溶剂体系的相图。实际实验体系的相 图往往是受冷却速率影响的非平衡相图，但它是以平衡相图为基础的。骆峰8和潘波10等对 热致相分离法制膜的原理和过程进行了评述。典型的弱相互作用的结晶性聚合物溶剂体系 相图如图 2 所示11。温度在双节线和结晶线以上时体系为均相溶液。图中 AB 线列出了一个 成膜的过程。A点是起始点，体系此时是均相溶液，然后降温向B点移动。当温度到达双节 线时，溶液开始分相为连续的聚合物富相和稀释剂富相，并且两相尺寸逐渐长大，直到温度 低于结晶温度后，聚合物固化定型。当体系A点位于临界点左边时分相情况稍有不
12、同，即稀 释剂富相为连续相，但是这种情况下体系固化后无法成膜。当体系A点位于偏晶点右边时， 体系将发生液固分相，聚合物直接从体系中结晶析出。图 2 弱相互作用的结晶性聚合物溶剂体系相图热致相分离法的制膜过程容易调控，可以较好地控制孔径、孔径分布和孔隙率。但制备 过程中需要大量的溶剂，容易造成环境污染，与熔融拉伸法相比工艺相对复杂。采用此法制 备隔膜的公司有 Asahi Kasei、Tonen、Mitsui Chemicals、Polypore/Membrana 和 Entek。 图 3 所示为由热致相分离法制备得到隔膜表面的扫描电镜图3，可以看到这种膜的微孔结构 与熔融拉伸法得到的不同。图3热
13、致相分离法制备的锂离子电池隔膜（Hipore-2（Asahi）表面扫描电镜照片图4.2.2 膜结构影响因素相平衡热力学只能研究发生相变的类型，膜的最终结构取决于相分离过程动力学。冷却 速率对分相过程有着重要的影响，此外聚合物溶液的初始浓度、聚合物分子量、溶剂分子的 运动与结晶能力、成核剂等都影响着膜孔结构形态。冷却速率可能改变体系的相分离机理，对过冷度和相分离所用时间都起着决定性作用， 从而对膜结构产生重要影响。如Lloyds等发现，将HDPE/矿物油共混时，将骤冷和10C/min 冷却得到的膜结构比较，发现都呈现出叶状结构，骤冷得到的叶子尺寸比以10C/min冷却 得到的叶子尺寸小。聚合物初
14、始浓度对膜结构的影响表现为，初始浓度影响相分离的机理，这在4.2.1 有相 关评述。另一方面，随着聚合物初始浓度的提高，孔隙率降低。聚合物分子量影响着聚合物 溶剂体系相图，从而影响相分离时间和膜结构。溶剂对膜结构的影响主要表现在，溶剂与聚合物的相互作用影响着体系相图，从而影响 相分离的历程。相互作用大则易发生液固相分离，生成球晶结构；相互作用小则易发生液 液相分离，得到蜂窝状结构。对于HDPE 溶剂体系，HDPE在二（2-羟乙酯）牛酯胺、二苯 醚、联二苯中发生液液相分离13，在矿物油中发生固液相分离12。此外，溶剂的流动性和 结晶性也对膜结构造成影响。如Kimi4等研究表明在等规聚丙烯（IPP
15、）体系中，随着溶剂 流动性提高，球晶内孔的尺寸减小而球晶间孔尺寸增大。当体系在低于溶剂结晶温度冷却时， 聚合物的结晶将伴随溶剂的结晶，并影响膜结构。另外，成核剂对膜孔径也有一定影响，研 究表明加入成核剂能更好地控制微孔的尺寸和分布。5、隔膜用微孔膜结构与性能之间的关系5.1 透气性能透气性是隔膜的一个重要指标，透气性越好则锂离子透过隔膜的通畅性越好，隔膜电阻 越低。它是由膜的孔径大小及分布、孔隙率、孔的形状及孔的曲折度等各因素综合决定15。 曲折度低、厚度薄、孔径大和孔隙率高都意味着透气性好，隔膜电阻低。但是孔隙率并不是 越高越好，孔隙率越高，其力学性能就将受到影响。孔径一般要求在0.01O.lp m范围内， 孔径小于0.01p m时，锂离子穿过能力太小；孔径大于0.1p m,电池内部枝晶生成时电池 易短路16。大多数锂离子电池隔膜的孔径在0.030.1p m之间，孔隙率在30%50%之间， 厚度一般小于30p m。对于不同材料，即使孔隙率相近，但是由于孔径的贯通性的差别，其透气性也有很大的 差别。如 Ganesh Venugopal 等17 比较了不同供应商的隔离膜，发现其中两家供应商的隔离 膜尽管孔径和孔隙率接近，但透气性并不是完全接近，这表明隔离膜中微孔的贯通性不一样。5.2 自动关断
