全氟环氧丙烷齐聚物的合成及应用

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1、全氟环氧丙烷齐聚物的合成及应用金杭丹;徐卫国;戴佳亮【摘 要】总结了六氟环氧丙烷均聚物和酰氟低聚物的制备方法,以及六氟环氧丙烷齐聚物的应用.期刊名称】有机氟工业年(卷),期】2015(000)002【总页数】8页(P32-39) 【关键词】 六氟环氧丙烷;齐聚物;制备;应用【作 者】 金杭丹;徐卫国;戴佳亮【作者单位】 浙江省化工研究院,浙江杭州 310023;浙江省化工研究院,浙江杭州310023;浙江省化工研究院,浙江杭州 310023【正文语种】 中 文六氟环氧丙烷齐聚物在材料界应用十分广泛，它仅包含碳、氟和氧原子，在热稳定 性、抗氧化性、机械稳定性、防腐蚀性等方面表现优异。六氟环氧丙烷

2、齐聚物甚至 可以在极低或极高的温度下使用，且由于它的润滑耐久性，广泛应用于真空泵、汽 车、用于储存信息的内存硬盘1、航空和航天工程中使用的高性能稀释剂等。它 的应用已扩展到了多个领域，例如油脂、脱模剂、具有相对低折射率的液体和油等 2-3。本文总结了六氟环氧丙烷均聚物和酰氟低聚物 (全氟-2-甲基-3-氧杂己酰氟 全氟-2,5-二甲基-3,6-二氧杂壬酰氟、全氟-2,5,8-三甲基-3,6,9-三氧杂十二酰氟) 的制备方法，以及它们的应用。1.1 六氟环氧丙烷均聚物聚三氟(三氟甲基)环氧乙烷，英文名：Polytrifluoro (trifluoromethyl) oxirane 是六氟环氧丙烷

3、的均聚物，又称聚(全氟环氧丙烷)，为全氟聚醚(Perfluoropolyethers，PFPE)，CAS 号 25038-02-2，具有化学惰性、耐热、耐 氧化、不燃、介电性能优良、润滑性好等综合特性4。其结构式如下： 张永明等人4 于2014年公开了一种制备高相对分子质量全氟聚醚的方法：将氟 化季铵盐、无水碱金属氟化物和质子惰性溶剂(如四甲基氟化铵、氟化铷和干燥四 氢呋喃)加入反应釜中，调节反应温度为-80-20 C,将六氟环氧丙烷(HFPO)单体 通过计量装置加入聚合釜中，搅拌反应10-12 h,再将聚合釜温度升至20 40 C,继续搅拌1-3 h后，反应结束，得到含有聚(全氟环氧丙烷)的

4、无色透明液体5。将质子惰性溶剂和固体收回后,再将反应产物进行后处理,最终得到目标 产物,转化率大于95%。反应式如下：1.2 六氟环氧丙烷齐聚物1.2.1 全氟-2-甲基-3-氧杂己酰氟(二聚体)全氟-2-甲基-3-氧杂己酰氟(Perfluoro-2-methyl-3-oxa-hexanoyl fluoride)，又 称2,3,3,3-四氟-2-(六氟丙氧基)丙酰基氟化物，分子式C6F12O2，相对分子质量 332 , CAS号2062-98-8，沸点54 -56 C,是含有酰氟端基的六氟环氧丙烷二 聚体,具有腐蚀性。其结构式如下：Werner等人6-7公开了一种制备HFPO二聚体酰基氟化物的

5、方法：将氟化钾、 己二腈和四乙二醇二甲醚放入装有搅拌器的玻璃高压釜中，并将HCF2CF2COF引 入到混合物中,然后加入 HFPO 剧烈搅拌,反应放热,保持一定压力和反应温度, 将混合物搅拌过夜。反应结束后,将高压釜中的物料进行蒸馏,得到目标产物 CF3CF2CF2OCF2(CF3)COF以及六氟环氧丙烷三聚物CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF。反应式如下：日本旭硝子公司的Kengo等人8-9于2003年公开了一种制备HFPO二聚体酰基 氟化物的方法：在镍制高压釜中，加入NaF、1,1,2-三氯三氟乙烷(CFC-113)进行 搅拌，冷却。吹入氮气、氟气，加入2-七氟

6、丙氧基四氟丙酸-2-丙氧基丙酯溶解的 CFC-113溶液。同时吹入以氮气稀释的氟气，注入苯的CFC-113溶液，然后关闭 高压釜的出口阀和入口阀，增大压力，并持续搅拌。反应结束后吹入氮气，用倾析 法取出反应混合物，进行气相色谱分析，测得目标产物为全氟-2-甲基-3-氧杂己酰 氟CF3CF2CF2OCF(CF3)COF，其余产物为全氟酯、部分氟化酯。反应式如下：1.2.2 全氟-2,5-二甲基-3,6-二氧杂壬酰氟(三聚体)全氟-2,5-二甲基-3,6-二氧杂壬酰氟(Perfluoro-2,5-dimethyl-3,6-dioxananoyl fluoride) ，又称2,3,3,3-四氟-2-

7、(1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙氧基)丙酰基 氟化物(THPF)，分子式C9F18O3，相对分子质量498，沸点114 C, CAS号 2641-34-1。2011年，Zhang Yu等人10报道了一种制备HFPO三聚体酰基氟化物的方法： 在干燥的不锈钢高压反应釜内加入二乙二醇二甲醚、四甲基乙二胺、氟化钾、三乙 胺，持续通入HPFO ,20 C温度条件下反应1 h。反应结束后继续搅拌30 min , 静置30 min后出料。静置分层，取下层液精馏后收集114 C温度馏分即为目标 产物。合成工艺11如下：2004年，日本旭硝子公司的Koichi等人12公开了一种制备HFPO三

8、聚体酰基 氟化物的方法：以化合物(6)为起始原料,在氮气氛下与化合物(7)发生酯化反应生 成化合物(5),然后在室温下通入CI2，得到化合物(4)，继续与氟化氢钾反应得到 ，将化合物(3)加入到含有氟化钠粉末的烧瓶中，在油浴中加热到温度140 C反 应10 h后，剧烈搅拌，然后将安装在烧瓶上部的分馏塔温度调节到20 C后，冷 却并收集混合液,得到目标产物全氟-2,5-二甲基-3,6-二氧杂壬酰氟(1),收率为 74.6% , FSO2(CF2)3COF(2)，收率为 73.7%。反应式如下：1.2.3 全氟-2,5,8-三甲基-3,6,9-三氧杂十二酰氟（四聚体）全氟-2,5,8-三甲基-3,

9、6,9-三氧杂十二酰氟（Perfluoro-2,5,8-trimethyl-3,6,9- trioxado-decanoyl fluoride），分子式 C12F24O4，相对分子质量 664，沸点 158 C, CAS号27639-98-1。与制备六氟环氧丙烷二聚体和三聚体酰基氟化物的方法类似，以相同的反应原料和 类似的反应工艺，通过改变温度、压力和反应时间，可以得到四聚体酰基氟化物（全氟-2,5,8-三甲基-3,6,9-三氧杂十二碳酰氟）、五聚体酰基氟化物（全氟（2,5,8,11- 四甲基-3,6,9,12-四氧杂十五碳酰氟）等其余多种低聚物。2.1 制备含氟醚化合物2.1.1 制备全氟乙

10、烯基醚化合物 氟代烷基乙烯基醚具有独特的性能，分子中含有一个碳碳双键，且仅含有碳、氟、 氧3种元素，氟原子和氧原子的电负性大，具有非常高的抗氧化性、耐腐蚀性和 热稳定性13，可制备具有特殊性能、在特殊条件下使用的氟树脂、氟橡胶等材料7。张鸣等人7公开了一种制备全氟乙烯基醚的方法：将二聚体酰基氟化物加入带有搅拌装置的水解釜中（内衬含氟树脂，内装KOH溶液）进行水解中和，控制温度和搅拌速率，将中和物料温度降至室温，放出物料并进行烘干，得到干燥的含氟羧酸 盐。将彻底干燥的含氟羧酸盐装入带有搅拌装置的不锈钢裂解反应釜内，加热裂解， 冷阱收集，得到由全氟-2-甲基-3-氧杂己酰氟裂解制得的全氟正丙基乙烯

11、基醚（PPVE）质量分数为34%，其余产物全氟甲基乙烯基醚（PMVE）质量分数为29%、全氟乙基乙烯基醚（PEVE）质量分数为14.7%。2014年，项文勤等人14公开了一种制备氟代烷基乙烯基醚的方法：在一个干燥并带有搅拌和回流冷凝器的三口玻璃烧瓶中，加入经真空干燥的无水Na2CO3和 二乙二醇二甲醚，搅拌，缓慢均匀加入含量为99%的四聚体酰基氟化物。滴加完 成后缓慢升温至70 C,稳定反应1 h后继续升温至140 C,稳定反应2 h ,再通 过回流冷凝收集液体，得到目标产物氟代烷基乙烯基醚，收率为91.4%。2.1.2 制备全氟醚化合物 含氟醚化合物具有高润滑性、拒水拒油性等优点,用作表面处

12、理剂可赋予基材表面 拒水拒油性,易擦除基材表面的污垢。2014年，Eisuke等人15公开了一种制备含氟醚化合物的方法：取硼氢化钠粉末 至三口圆底烧瓶中，加入化合物(4)、甲醇、五氟二氯丙烷(HCFC-225)混合而得的 溶液，减压蒸馏回收，获得化合物。取化合物(3)、三氟乙醇(TFEO)加入至连接 有回流冷凝器的茄形烧瓶中，加入碳酸钾粉末，获得单元数(n + 1)的平均值为7 10的化合物(2)。取化合物(2)、氟化钠粉末、HCFC-225加入到连接有回流冷凝 器的茄形烧瓶中，加入二聚体酰基氟化物。在氮气气氛下，于50 C温度下搅拌 13 h后，再升温至70 C搅拌3 h。用加压过滤器除去N

13、aF粉末后，减压蒸馏除 去过量的CF3CF2CF2OCF(CF3)COF和HCFC-225。通过硅胶色谱除去高极性的 杂质，获得单元数(n + 1)的平均值为8的化合物，收率为80%。2007年，Eisuke等人16报道了一种制备含氟亚甲醚化合物的方法：制备全氟 5-亚甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环 (1)的第一步是5-羟乙基-2,2-二甲基-1,3-二 氧戊环(6)和三聚体酰基氟化物(5)的酯化反应，用氟化钠作为脱HF剂，具体操作 是向(6)溶液中滴加全氟酰基氟化物(5) ,因1,3-二氧戊环在酸中的不稳定性,用氟 化钠除去酯化反应过程中产生的HF，得到部分氟化的酯(4)，且收率较好

14、。将混合 物蒸馏后,得到的酯(4)用氮气稀释的氟气进行氟化17-18,得到全氟化酯(3),产 率为86%。不经任何纯化,在(3)中加入氟化钾作为催化剂形成悬浮液,加热至大 约100 C温度进行酯的热消除反应，通过酯键的分解得到所需的全氟酰基氟化物 (2)和起始酰基氟化物(5),蒸馏该混合物得到纯化的化合物(2),分离的酰基氟(5) 可再循环用于酯化步骤。化合物(2)通过热分解直接分解成目标单体(1),经蒸馏后 纯度可高达99%。2.1.3 制备含氟醚羧酸酯2011年，Gao等人19在催化剂作用下以1-(氯甲基)-4-乙烯为原料，与HFPO 三聚体酰基氟化物反应制备了 4-乙烯基苄基氟化醚羧酸酯

15、(VBFC)，它可用于合成 POSS-半氟化聚合物，POSS-聚合物具有良好的热稳定性、耐氧化性、机械性能 和阻燃性20，用P(POSS-MMA-VBFC)涂覆的棉织品具有优异的防水和防油性能， 且可燃性比未涂覆的棉织物低得多。将NaOH和N-溴化十六烷基三甲铵21 溶解 在蒸馏水中，然后加入1-(氯甲基)-4-乙烯苯(1)溶液，将混合物在125 C温度下搅 拌 40 min 进行水解，随后冷却到室温并用乙酸乙酯萃取，将所得到的液体进行浓 缩和纯化，得到(4-乙烯基苯基)甲醇(2)。在装有冷凝器的干燥三颈烧瓶中，加入干 燥的二氯甲烷、(4-乙烯基苯基)甲醇和三乙胺溶液，然后保持温度为20 C,

16、在 N2气氛下缓慢滴加三聚体酰基氟化物，将混合物在室温下搅拌2h后，用几滴水 将反应淬灭，然后将混合物用水冲洗，再用无水MgSO4干燥，过滤，浓缩，并 用乙酸乙酯-石油醚纯化，得到目标产物(3)，通过柱色谱纯化，为无色油，收率 91%。反应式如下： 2014年，陈建刚等人22发明了以三聚体酰基氟化物制备含氟螯合剂的方法。螯 合剂能够和重金属离子形成螯合物并溶解于超临界二氧化碳介质中23，超临界二 氧化碳萃取技术已被广泛地应用在工农业生产和环境保护等领域24。在氮气保护 及冷凝回流下，将亚硫酰氯加入到装有亚氨基二乙酸的圆底烧瓶中，反应5 h后加 入乙醇，得到亚氨基二乙酸二乙酯。在同一烧瓶中再加入THPF和无水碳酸钠，在 搅拌状态下加热至50 C温度，恒温反应8 h，然后加入氢氧