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1、摘要：abs树脂是丙烯晴-丁二烯-苯乙烯共聚物，其特性是由三组份的配比及每 一种组分的化学结构，物理形态控制。丙烯腈表现的特性是耐热性、耐化学性、 热稳定性；丁二烯表现的特性是柔性高，高抗冲性，耐低温型；苯乙烯贡献是刚 性，表面光洁性和易加工性。这三组分的结合，优势互补，使abs树脂具有优 良的综合性能。abs具有刚性好，冲击强度高、耐热、耐低温、耐化学药品性、 机械强度和电器性能优良，易于加工，加工尺寸稳定性和表面光泽好，容易涂装， 着色，还可以进行喷涂金属、电镀、焊接和粘接等二次加工性能。其需求量也随 着国际化的进程日益成为了香饽饽，每年都以数万吨的量增长！ 1999年，世界 ABS树脂需
2、求量为375、2万吨，1996-2000年的年均需求增长率为2.9%。随着 ABS树脂逐渐向高性能、多功能树脂发展，其需求量将会站在更高的水平！但 就其合成方法却一直成为了其展的阻力，没有哪一种成熟的合成方法能使ABS 生产更具合理性，下面我就针对ABS合成工艺及其影响的因素谈谈其合成的近 况及其未来发展趋势。乳液接枝本体聚合ABS橡胶粒子悬浮聚合本体聚合ABS树脂或类似于ABS的AAS、ACS、AES等树脂都是弹性体微粒分散于 树脂基体中的物料体系，为了达到弹性体对基体树脂良好的增韧效果，必须满足 下列条件：1弹性体与分散相必须形成具有一定大的颗粒，稳定的分散在基体中，即使 熔融成型加工也不
3、会产生分离的现象。2弹性体颗粒与树脂基体之间必须进行足够的耦合，以保证所受应力能足够 通过界面进行传递。合成路线也因其特有的性质，要分为基体相分散相，且分散相需要接枝，至 少含有三种单体，所以合成方法比较复杂，合成路线也有多种，目前ABS的工 业生产方法很多，主要有乳液接枝、乳液接枝掺合法和连续本体法等。乳液接枝法是使苯乙烯单体和丙烯腈接枝在聚丁二烯胶乳上得到的ABS树 脂。这种方法现已为乳液接枝掺合法所取代。乳液接枝掺合法是在ABS树脂的传统方法-乳液接枝法的基础上发展起来 的，它将部分苯乙烯单体和丙烯腈与聚丁二烯胶乳进行乳液接枝共聚，而以另一 部分苯乙烯单体和丙烯腈单体进行共聚生成SAN，
4、然后再将两者以不同比例掺 合可以得到各种牌号的ABS树脂。这一方法根据SAN共聚工艺不同又可分为乳 液接枝乳液SAN掺合、乳液接枝悬浮SAN掺合、乳液接枝本体SAN掺合三种， 目前乳液接枝一乳液SAN掺混法在发达国家已被淘汰；乳液接枝一悬浮SAN 掺混法只适合于中小型生产装置；乳液接枝-本体SAN掺合法是较为先进的一 种工艺，它不仅使产品质量明显提高，生产能好下降，而且使废水大大减少，生 产成本显著下降。因此现阶段ABS树脂生产的主要方法是:乳液接枝一本体SAN 掺混法。连续本体法是将聚丁二烯橡胶直接溶解于苯乙烯单体和丙烯腈中进行本 体聚合，从而制得ABS树脂。但是由于本体法工艺本身的局限性，
5、无法生产橡 胶含量在20%以上的ABS产品，其产品的抗冲强度受到限制，另外在橡胶粒径控制上相对较难，亦无法达到乳液接枝本体SAN掺混法能达到的高光泽度，使 得产品的范围和性能有一定的局限性，还有待进一步改进。综上，在此就先介绍 一下乳液聚合合成工艺合成ABS的聚合工艺：1乳液聚合接枝法此法于1954年由Borg-Warner公司的子公司Morbon公司首先实现工业化。这是用化学接枝法生产ABS最早的方法，也称经典乳液聚合接枝法。此法是先 将BD进行乳液聚合制备PB胶乳（PBL），然后用此胶乳和全 部ST、AN单体 进行乳液接枝共聚的到ABS胶乳（ABSL）,经凝聚、脱水、干燥得到ABS产品。
6、合成工艺示意图如下：优点：聚合设备较简单，反应温度容易控制，操作方便，橡胶用量不收限制故便于制造咼冲品种，产品质量叫物理共混法有大幅度提咼，可生产的品种也较多。2乳液聚合接枝ABSL和乳聚SANL共凝聚法此法是先将BD进行乳液聚合制备PBL,其次使PBL和部分ST、AN进行 乳液接枝聚合制成ABSL，然后再和用乳液接枝聚合法制得的SANL进行共凝聚, 经脱水、干燥得到ABS成品。该法为Marbon公司所开发，于1978年将该项 技术卖给了美国钢铁公司（USS）。工艺流程如下：乳ST ANBD液合乳聚乳液接枝聚合ABSL成晶AN乳液 SANL ST 聚合优点：接枝率容易控制；可以进行多品种生产。
7、缺点：此法存在着经典乳液聚合接枝法的同样缺点，并且还需要两套聚合设备。 3.乳液本体聚合接枝法此法由日本东丽公司所开发，1977年工业化装置正式投入生产。此法先使BD 进行乳液聚合制备PBL,其次和少量ST、AN进行乳液接枝聚合得到橡胶含量 高的ABSL。然后，将此ABSL在专用的挤压脱水机中进行凝聚、脱水。脱水后 的物料用其余的ST，AN溶解后送入两个串联的聚合釜进行本体聚合。在聚合 过程中，利用ST、AN和ABSL凝聚 物带来的少量水分形成共沸物自聚合釜中蒸出，经冷凝分离出水分后，ST、AN返回聚合釜，借此除去大部分反应热。 聚合完了后脱除未反应单体、造粒得到ABS产品。工艺流程如下：引M
8、s乳化割水ATSNATs 孟化tABS器品优点：据称，此法与乳聚接枝共混法比较，可降低能耗15%，废水量少。 缺点：生产品种较少，仍有少量废水排出。4乳聚接枝ABS粉料和ANS粒料共混法此法也是先将BD进行乳液聚合制备PBL,其次使PBL和ST、AN进行乳 液接枝共聚制得ABSL，经凝聚脱水，干燥得到ABS基粉料，然后和用悬浮聚 合或本体聚合法制得的SAN粒料共混得到ABS成品。工艺流程如下：ABS就禺誉 化聚MST ANM优点：橡胶用量不受限制，便于生产高抗冲产品；接枝率易控制，产品性能较稳 定；产品质量较经典乳聚接枝产品纯净；调节ABS粉料与SAN粒料混合比例可 进行多牌号产品生产；采用悬
9、浮聚合或本体聚合法生产SAN能耗低。缺点：需要两套流程和设备，生产ABS粉料后处理过程比较多，操作复杂；仍 未完全消除乳化剂、凝聚剂等给产品带来的杂质。虽然乳液聚合法合成ABS树脂的方法和工艺随着工业的发展已有了相当好 的发展，但因为其产生的工业污染比较严重，在环保上做的不好，近几年其发展 也受到了阻碍，而相对比较不成熟的本体聚合法因其特有的本体聚合的优点，成 了 ABS合成上研究的重要对象，并且在较为发达的国家也逐步的开始其工业化 的路程，下面就重点介绍一下本体法合成ABS的聚合工艺及其影响因素：本体聚合ABS工艺中不加或加人少量的溶剂，反应体系黏度较高对反应器 的搅拌系统和聚合物熔体输送等
10、有特殊的要求。ABS本体聚合生产工艺复杂， 涉及到橡胶含量、接枝率、接枝密度、橡胶粒径及其分布调控等多方面问题。尽 管如此，由于本体ABS树脂生产工艺具有生态环保、产品纯度高、挥分残留低、 及产品性能优异等优势，从工艺灵活、缩短流程、降低投资和生产成本及环境保 护的角度看.传统的乳液法ABS树脂由于在生产过程中添加乳化剂、助乳化剂 等多种小分子助剂，导致最终树脂残余单体含量偏高，在加工过程中残余单体分 解挥发，工艺性差。而连续本体聚合工艺在生产过程中系统全密闭，基本无废水 排放，最终产物经过二次脱挥，残余单体含量极低。连续本体法ABS树脂无毒 无味，有利于后加工过程中的应用，连续本体法无疑是最
11、佳的ABS树脂生产工 艺。1国内外本体聚合ABS树脂主要聚合工艺现状大部分本体工艺都采用35个连续反应器串联的反应器体系，反应器可以 是搅拌槽式、塔式、管式或组合式，通过严格控制各反应器的反应温度，调节橡 胶接枝率和调整橡胶粒径，控制单体转化率在70%95 %，最后经过脱挥发分， 再经过挤出机二次脱挥发分和造粒得到ABS产品。ABS树脂中橡胶粒子包含较 多的SAN聚合物，橡胶粒子具有细胞态精细结构，并且橡胶粒径分布合理，从 而具有高抗冲击性能、优良加工性能及优异的自着色性能，充分表现出本体聚合 ABS树脂工艺的优势。美国Dow化学公司开发了活塞流反应器(PFR)串联本体聚合ABS树脂生产 工艺
12、；日本三井东压株式会社开发了多个全混釜串联连续本体聚合ABS树脂工 艺；德国拜耳公司使用多个连续搅拌槽式反应器(CSTR)连续本体聚合生产ABS 树脂H1；美国GE公司率先采用PFRCSTRPFR完成本体聚合ABS树脂的 生产；Monsanto公司采用两个反应器串联的本体连续工艺(第一反应器为搅拌槽 式，第二反应器为卧式分段恒压反应器)。吉化股份有限公司有机合成厂1989年引进日本三井东压连续本体法ABS装 置，其工艺与HIPS生产方法相似，将无交联橡胶溶于苯乙烯和丙烯腈单体中， 预聚至相转变，然后继续进行本体聚合。为了降低聚合中的高粘度，聚合中加入 少量乙苯作溶剂。装置能力为1万吨/年，按原
13、设计可生产8个ABS产品牌号。 但是由于此技术不成熟，产品质量指标较低，产品只能达到中等冲击强度，牌号 少，有些辅助原料须依赖进口等原因，目前此装置基本上只用来生产HIPS树脂。中国石化集团公司投资建造的上海高桥分公司20万吨/年ABS装置是国内 唯一采用美国道化学(DOW )公司提供的连续本体聚合工艺技术。上海华谊本体聚合技术开发有限公司采用多个串联CSM进行本体聚合生产 ABS树脂，建成了 500吨/年的实验装置。中化国际公司已完成10万吨/年本体ABS树脂的设计和设备采购，目前与 镇江奇美公司签订了本体ABS技术转让框架协议，同时与盘锦双兴公司、海南 燃化公司进行了关于本体ABS技术转让
14、事宜的交流。就目前，连续本体法ABS树脂聚合技术尚未在国内实现工业化，虽各研究 机构及生产厂家都认识到此研究的重要性，但研究成果并不乐观，未能形成自主 成套技术。2连续本体法ABS树脂聚合配方及工艺工艺流程图简图如下:橡胶苯乙烯丙烯購单体回收尾气何收雄计匿泵 肚癒釜A反癒釜SJ反应釜挤出机ABSM图1连续本体庄ABS mg的制釜工艺就程图本体法ABS聚合配方及工艺配方原料名称配方范围典型配方橡胶5%一20%12%苯乙烯50% 90%66%丙烯腈8%48%22%引发剂0。001 %一0. 5%0. 1%链转移剂0.001%一1. 0%0. 1%溶剂2%一20%15%其它0%一10%1%工艺聚合反
15、应温度：80一165C搅拌速度：30150r / min停留时间：0. 510h 聚合转化率：60 % 95 %3连续本体法ABS树脂合成中的关键技术3.1橡胶品种的选择在传统的本体工艺中采用的二烯烃橡胶局限于具有高顺式含量的低相对分 子质量聚丁二烯橡胶，通常采用玻璃化转变温度为一 80C或更低的聚丁二烯橡 胶，对于低温韧性的ABS树脂来说最好选择含有40%左右的顺1, 4结构的聚丁二 烯橡胶，一般选用平均相对分子质量180000260000的长链支化聚丁二烯橡胶。 随本体技术的不断进步，本体聚合ABS树脂选用的橡胶可以是低顺式聚丁二烯橡 胶、高顺式聚丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物、 丁二烯一丙烯酸酯橡胶等，在橡胶的形状上可以是块状橡胶、粉末橡胶、液体橡 胶。一般来说，选用低顺式聚丁二烯橡胶，原料成本较低，易于搅拌均匀，能有 效分散成橡胶粒子，反应器搅拌功率较低；选用丁二烯一苯乙烯嵌段橡胶、SBS 弹性橡胶容易获得高冲击强度的ABS树脂。3.2 ABS树脂性能的影响因素为了用本体法合成高性能的ABS聚合物，需要注意的最基本的3个方面是： （1）在相转变前进行橡胶基质的接枝；（2）在相转变
