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1、wordCO2参与的有机合成方法学研究新进展本文对二氧化碳参与的有机合成方法学研究不包括二氧化碳与环氧烷烃的环加成与交替共聚反响、超临界条件下二氧化碳参与的反响的最新进展进展了总结归纳。具体内容包括合成羧酸，合成羧酸酯与新型金属有机配合物活化二氧化碳与其反响三局部。一，合成羧酸二氧化碳与Grignard试剂、有机锂等亲核试剂制备羧酸是经典的有机合成反响。而近几年开展起来的碳碳不饱键化合物与二氧化碳反响，有机锌、有机硼等亲核试剂与二氧化碳的催化转化合成羧酸是二氧化碳参与的有机合成方法学研究的热点1。1，碳碳不饱键化合物与二氧化碳反响丙烯酸是目前具有广泛用途且需求量巨大的一种重要化工原料。由二氧化
2、碳与乙烯反响直接合成丙烯酸的方法倍受瞩目。从热力学上考虑此反响是完全可行的2，但到目前为止仍未开发出有效的催化剂，只是发现少数金属有机配合物能与CO2进展计量反响得到丙烯酸3。一些低价态的金属有机配合物能与CO2与含有不饱和键的化合物反响得到金属杂五元环内酯化合物，这是CO2与含碳碳不饱和键化合物反响合成羧酸的理论根底4。在零价镍配合物存在下，CO2能与炔烃、共轭二烯烃与联烯等在常压条件下反响形成相应的镍杂五元环内酯化合物，经酸化便得到相应的羧酸5。体系中参加DBU通常可促进反响的进展。由于镍杂五元环内酯化合物酸化后不能再生形成零价镍配合物，所以整个反响需要反响当量的零价镍配合物。在以上反响体
3、系中参加反响当量的烷基锌，使其与镍杂五元环内酯化合物进展金属交换反响，然后通过复原消除便可以实现零价镍配合物的再生，使零价镍配合物参与的的计量反响变成零价镍配合物催化的反响6。另外，在参加烷基锌的同时引入手性配体，可以实现某些反响底物的不对称羧化反响7。2，有机锌、有机硼等亲核试剂与二氧化碳的催化转化过渡金属催化的交叉偶联反响在过去的十几年中开展迅速，并且得到了广泛的应用。交叉偶联反响可以简单地看成是亲电试剂和亲核试剂的偶联反响。二氧化碳可以作为亲电试剂，因此，可以借用常规偶联反响中的亲电、亲核试剂的反响体系，实现某些亲核试剂与二氧化碳的催化反响。(1) 有机锌试剂在Negishi交叉偶联反响
4、中，零价镍或钯配合物先与亲电试剂卤代烃进展氧化加成，再与有机锌试剂进展金属交换反响，而后复原消除得到偶联产物。零价镍或钯配合物可以和二氧化碳反响得到经典的Aresta型金属有机配合物8，因此，可以将常规的Negishi交叉偶联反响推广到有机锌试剂与二氧化碳的催化“偶联反响来合成取代的羧酸。实验明确，在零价镍或钯配合物可以通过二价金属盐与烷基锌反响原位生成催化下，有机锌试剂可以有效地同二氧化碳反响得到相应的羧酸9。通过简易的合成方法得到的烷基锌试剂R-ZnILiCl10在零价镍催化下也能很容易与二氧化碳反响，使得有机锌试剂与二氧化碳反响合成羧酸的方法更加简单可行11。(2) 有机硼试剂施敏等发现
5、在零价钯配合物催化下，二氧化碳可以插入烯丙基锡中的锡碳键12。此过程可以认为是零价钯配合物先与亲核试剂氧化加成，二氧化碳插入形成的钯碳键中，然后复原消除得到产物。这就说明一些不能被二氧化碳直接插入的亲核试剂可以通过以下方式实现二氧化碳的插入，从而经酸化最终催化转变成羧酸：寻找一种适宜的催化剂与这种亲核试剂进展氧化加成或金属交换反响得到新的亲核试剂，二氧化碳可以直接插入到新的亲核试剂中，然后通过复原消除或金属交换反响重新得到催化剂。催化剂的选择完全可以借鉴交叉偶联反响的催化剂。Iwasawa等人发现苯硼酸酯与烯基硼酸酯在Rh(I)配合物可作为其他偶联反响的催化剂催化下用二氧化碳可以实现羧化得到相
6、应的羧酸13。Iwasawa等人发现含氮配体的Cu(I)配合物14，侯召民等人发现含氮杂环卡宾的Cu(I)配合物15也能有效催化取代苯硼酸酯与烯基硼酸酯与二氧化碳的羧化反响。相比于Rh(I)配合物催化剂，Cu(I)配合物催化剂耐官能团性更强。3，其他Yoshida等人发现，仲胺、二氧化碳能与原位生成的芳炔一起反响得到邻胺基苯甲酸衍生物16。二，合成羧酸酯通常用二氧化碳合成羧酸酯时，由于反响最终通过复原消除步骤得到产物羧酸酯的同时催化活性物种得以再生，所以二氧化碳与不饱和烃类反响制备羧酸酯的反响大都催化反响，如早期研究的钯或铑配合物催化剂催化的丁二烯与二氧化碳的调聚合反响17、零价镍配合物催化剂
7、催化的炔烃也二氧化碳的成内酯反响等18。Louie等研究发现在催化剂量的零价镍与氮杂环卡宾配体的存在下，二氧化碳能与二炔化合物在温和条件下进展2+2+2环加成反响生成吡喃酮衍生物19。用二氧化碳合成羧酸时的催化体系也可以借鉴交叉偶联的催化体系。用亲电试剂+亲核电试剂+二氧化碳三组分合成羧酸酯时，其催化循环应该与相对应的亲电亲核试剂偶联反响的催化循环相似，只是其中多了二氧化碳插入这一基元反响步骤而已。因此，它们的催化体系也有相似之处。如在催化剂量的CuI与化学计量的K2CO3存在下，链状端二炔烃与端二溴或碘代烷烃、二氧化碳一起反响得到聚酯20；烯丙基锡化合物与氯代烃、二氧化碳在钯催化剂催化下反响
8、生成羧酸酯等21。由于必须要考虑到二氧化碳插入这一关键步骤，所以并非所有的亲电亲核试剂偶联反响的催化体系中只要参加二氧化碳就能得到相应的羧酸酯。同样是Yoshida等人发现，亚胺、二氧化碳能与原位生成的芳炔一起反响得到苯并恶嗪酮22。三，新型金属有机配合物活化二氧化碳与其反响二氧化碳一般通过配位到金属原子上的方式实现活化也可通过氮杂环卡宾或其它有机强碱活化，其配位形式多种多样。近年来一些新的结构复杂的金属配合物与二氧化碳反响形成一些配位结构奇特的配合物，或者可以将二氧化碳复原成一氧化碳。所有这些金属配合物与二氧化碳的反响几乎都为化学计量反响。实现这些“可遇而不可求的配合物对二氧化碳的催化转化依
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