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1、摘要锂离子电池已广泛应用于移动、笔记本电脑等便携式电器中，深受广阔用户的 钟爱；在未来的电动汽车也有着非常好的应用前景，必将对未来人们的生活产生深 刻的影响。锂离子电池的电容量及循环性能不断得到提高，容量更大、质量更轻、 体积更小、厚度更薄、价格更低的锂离子电池不断地推向市场。新的电极材料及电 解质材料不断开发出来，它们具有容量大、价格低、无环境污染、使用平安等优点 本文分别对锂离子电池的阴极材料、阳极材料、电解质材料的开展历史及最新开展 状况进展综述及评论。关键词：锂离子电池，阳极材料，阴极材料，电解质材料可修编.可修编.信息技术的开展，特别是移动通讯及笔记本计算机等的迅速开展，迫切要求电
2、池小型化、轻型化、长效劳时间、长工作寿命和免维护；环境保护呼声越来越高， 首先要求本身无毒和无污染；全世界天然能源还在不断消耗，终将耗竭，需要寻求 新能源。锂离子电池以其高容量、高工作电压、平安稳定性能和无记忆效应等优势 一经提出，立即引起人们极大的兴趣，并引起世界围对锂离子电池的研究高潮，锂 离子电池迅速向产业化开展，并在移动、摄像机、笔记本电脑等便携式电器上大量 应用。具有超薄、超轻、高能量密度的固态聚合物锂离子电池和塑料锂离子电池也 已相继开发出来。因此作为新型绿色环保电池的锂离子电池将在开展电子信息、新 能源以及环境保护等面向 21 世纪的重大技术领域中具有举足轻重的地位和作用。一、锂
3、离子电池的构造及作用机理锂离子电池的主要构造局部有阴极、阳极、能传导锂离子的电解质以及把阴阳 极隔开的隔离膜。在充电时阴极材料中的锂离子开场脱离阴极透过隔膜向阳极方向 迁移，在阳极上捕获一个电子被复原为 Li 并存贮在具有层状构造的石墨中。放电时 在阳极中锂会失去一个电子而成为锂离子Li+并穿过隔膜向阴极方向迁移并存贮在阴 极材料中。由于在充放电时锂离子是在阴阳极之间来回迁移，所以锂离子电池通常 又称摇椅电池。锂离子电池以碳素材料为负极，以含锂的化合物作正极，没有金属 锂存在，只有锂离子，这就是锂离子电池。锂离子电池是指以锂离子嵌入化合物为 正极材料电池的总称。锂离子电池的充放电过程，就是锂离
4、子的嵌入和脱嵌过程。 在锂离子的嵌入和脱嵌过程中，同时伴随着与锂离子等当量电子的嵌入和脱嵌习 惯上正极用嵌入或脱嵌表示，而负极用插入或脱插表示。在充放电过程中，锂离 子在正、负极之间往返嵌入/脱嵌和插入/脱插，被形象地称为摇椅电池。二、锂离子电池的工作状态和效率锂离子电池能量密度大，平均输出电压高。自放电小，好的电池，每月在2%以下可 恢复。没有记忆效应。工作温度围宽为-20工60工。循环性能优越、可快速充放 电、充电效率高达100%，而且输出功率大。使用寿命长。不含有毒有害物质，被形 象的称为“绿色电池。聚合物锂离子电池是在液态锂离子电池根底上开展起来的，以导电材料为正极，碳 材料为负极，电
5、解质采用固态或凝胶态有机导电膜组成，并采用铝塑膜做外包装的 最新一代可充锂离子电池。由于性能的更加稳定，因此它也被视为液态锂离子电池 的更新换代产品。目前很多企业都在开发这种新型电池。三、锂离子电池的开展锂离子电池投放市场还不到八年时间，对于它的改良还有很大的潜力，锂离子电池作 为新型的能源在性能的提高上仍有很大的空间。但是，尽管锂离子电池有比能量高、 循环寿命长等优点，但它还有许多缺乏，主要有电池本钱较高、不能大电流充放电、耐 过充能力差等。因此，今后对锂离子电池的改良方向为：（1）降低本钱；（2）进一步提高 电池容量；（3）进一步实现电池的轻量化。这与目前国际电池市场的开展趋势是一致 的4
6、这就为锂离子电池最终进入国际市场提供了方便条件，从而对锂离子电池的产品 开发和生产起到有利的促进作用。总之，随着锂离子电池价格的降低及其性能的进一 步改善，锂离子电池将进一步取代Ni/Cd、Ni/MH电池，成为世界上最有开展前景的电 池。聚合物锂离子电池是在液态锂离子电池根底上开展起来的，以导电材料为正极，碳 材料为负极，电解质采用固态或凝胶态有机导电膜组成，并采用铝塑膜做外包装的 最新一代可充锂离子电池。由于性能的更加稳定，因此它也被视为液态锂离子电池 的更新换代产品。目前很多企业都在开发这种新型电池。四、阳极材料早期阳极材料是直接采用金属锂，但在充放电过程中会产生枝晶锂会刺破隔膜 而导致短
7、路、漏电甚至发生爆炸。采用铝锂合金可解决枝晶锂的问题，但循环几次 后会出现严重的体积膨胀以至粉末化。摇椅电池概念的提出解决了此问题，它利用 具有层状构造的非金属材料如石墨存贮锂以防止枝晶锂的产生，从而大大提高电池 使用平安性。目前，具有实用价值或应用前景的锂离子电池阳极材料的研究主要集中在四个 方面：1碳材料；2金属氧化物；3金属氮化物；4纳米硅。而现在能够作为商品化锂离子电池阳极材料广泛使用的暂时只有碳材料。选择碳材 料作为电池的阳极，和如今锂离子电池的高性能阴极材料 LiCoO ，LiNiO ，含锰化合22物相适应，这些材料的热力学稳定形态是放电状态的形态，材料制备出来是放电形 态，这样在
8、电池生产过程中阴阳极材料都是处于放电状态，电池需要通过初次充放 电得到活化。一碳材料在石墨中层与层之间靠的是分子间弱相互作用力，有利于锂嵌入与脱嵌。锂插 入到碳层中会形成嵌锂石墨化合物，最论容量达372 mAh.g-i。碳材料可分为天然碳 材料和人工材料。天然石墨材料的石墨化程度高、结晶完整、嵌入位置多、容量大 但对电解液比拟敏感，循环稳定性较差。人工碳材料包括软碳材料和硬碳材料。软 碳材料可石墨化，存在一定杂质，难以制备高纯度，但具有资源丰富、价格低廉。 硬碳材料为各种高分子聚合物经高温热解所得，不易石墨化，具有高无序不规那么 构造，容量很高达1000 mAh.g-1以上。但在硬碳材料中存在
9、较大的不可逆容量。在碳 材料中掺入钾、硼以及碳纤维外表上镀上一层Ag, Zn, Sn能够有效的提高材料的容 量及充放电效率。为了解决金属粉末化问题，ldota提出使用金属氧化物如SnO而不是纯金属作为2阳极材料。在插锂过程中首先经历不可逆反响即SnO+4Li=Sn+2LiO,所生成的纳米 22单质锡均匀分散在由氧化锂所形成的晶格中。然后继续嵌入的锂与锡形成锂锡合金Sn+4.4Li=Li Sn，这一过程为可逆过程，即锂可在锂锡合金中进展可逆嵌脱。LiTiO4.445 12在锂嵌脱时Li Ti O + 3Li=Li Ti O晶格体积根本没变，材料循环稳定性好。金属氧化 45 1275 12物MO
10、M=Co,Cu,Ni,Fe等纳米材料在循环100次后容量仍然能保持在700 mAh.g-1。此外其它金属氧化物如InVO FeVO ,MnVO，TiO也具有较大的贮锂能力，但不可逆4,42 62容量较大。三金属氮化物3-x x最近人们发现一些过渡金属氮化物Li MNM：Co, Ni，Cu具有很好的电化 学稳定性能和很高的可逆存量，充放电容量可达 760 mAh.g-1Li Co N 容量可高达 900 2.6 0.4mAh.g-i并可用来改善Sn 0的电化学性能。由于 Sn 0首次不可逆容量过高而限制了它 的应用，与Li Co N复合可有效地降低SnO过高的首次不可逆容量以改善材料的循2.6
11、0.4 环性能。对嵌锂机能研究发现在首次脱锂后材料会由六方相向无定形相转化，而无 定形相可以嵌入大量的锂离子。四纳米硅纳米硅也具有很高的贮锂容量，也是目前的一研究热点。把纳米Si 均匀分散在 电化学惰性 TiN 晶格中以及把硅沉积在多孔镍基底上制成的薄膜硅均可获得较高容 量。利用化学蒸气沉积法在碳材料中复合进去一些纳米硅，材料的容量可明显提高 而用碳包覆硅容量可达1200 mAh.g-1。五、阴极材料一LiCoO2目前市场上锂电池产品阴极材料主要是采用 Li Co 0 ，因其制作工艺简单，材料稳2 定性能好，循环次数可达千次以上。但 LiCo0 存在着许多缺点：价格昂贵，对环境2有污染，平安性
12、能不好，比能量偏低，约140mAh.g-1。用Ni或Mn局部替代Co 方 面可降低本钱，减少污染，还可以提高材料的可逆容量和循环稳定性能 。二LiNiO2LiNiO也具有层状构造，可逆容量可达200mAh.g-i。但在制备LiNiO过程中，容22易产生富镍，非化学计量比材料LiNi 0。由于锂镍容易产生位错而影响材料的容量1+x 2和循环稳定性能，特别是其高氧化态以及热稳定性能都很差。用其它金属元素如Co、 Al、Ga、Ti、Mg、Mn等局部替代Ni能有效的改善材料的电化学稳定性能。混合掺杂 能更好地提高材料的电化学稳定性能。三含锰化合物锰的资源十分丰富，含锰材料价格很低又无环境污染，作为阴极
13、材料很理想。具有尖晶石构造的 LiMnO 受到人们极大的关注，研究较成熟有望商品化。但其存在24着循环性能差，容量偏低理论容量为148mAh.g-i等缺点。造成LiMn 0循环稳定24性差的原因有锰在电解液中的溶解以及构造稳定性较差的四方相LiMn 0的形成，充2 2 4放电过程中出现颗粒细化及结晶性能变差等。通过掺杂引入Cr、Ni、Co、Al、Li等低 价金属元素局部替代Mn，可提高材料的循环稳定性，降低锂离子在材料中迁移电阻 Rct 以及增大离子扩散系数从而提高材料的循环稳定性能。如富锂尖晶石相材料LiMn0 循环 2500次后容量依然能保持在初始容量的 70%以上。但掺杂会降低材料的24
14、质量比容量，因此掺杂不易过多。掺杂 F 元素以局部替代 0 合成 LiMn 0 F 和2 4-x yLiAl Mn O F可增加Mn3+的含量从而提高材料的可逆容量。此外对LiMn O进展外表x 2-x 4-y x 2 4包覆和外表修饰能有效地减少锰在电解液中的溶解，提高材料的电化学性能。具有 层状构造的LiMnO具有较高的理论容量达285mAh.g-1，引起人们的极大兴趣，但其2稳定性很差，研究较不成熟。四含铁化合物 由于铁的资源十分丰富不存在污染问题，因此含铁化合物作为阴极材料也引起 人们的重视LiFeO具有很高的初始容量，但当铁处于高氧化态Fe4+下会与电解质发2生氧化复原反响。LiFe
15、O实际容量可达理论容量170 mAh.g-1的90%，单导电性很差， 4制备工艺较复杂，铁价态较难控制往往需要在氩气气氛中和成。与其具有类似构造LiFeXO (X=Si,Ge也引起人们极大关注。Licht等人报道用高铁酸盐如Li FeO作为阴极424材料具有很高的容量。此外 VO特别是具有纳米孔状 VO具有很高的贮锂容量达400 mAh.g-1,也是一2 52 5个新的研究方向，但其对环境污染较大。目前已广泛应用和正在进展开发研究的阴极材料有以上四种。其充放电过程可 表示为：xA+My=A Mxy作为一种理想的阴极材料，所必须具备的是： 1大的吉氏自由能，以便同阳极之间保持一个较大的电位差，提供高的电池 电压高比功率。2在 X 围，锂离子嵌入反响的吉氏自由能改变量小，即锂离子嵌入量大且电 极电位对嵌入量的依赖性小，以确保锂离子电池工作电压稳定。3广阔的 X 的围，提供高的电池容量。4阴极材料需具有大孔径隧道构造。5锂离子在“隧道中有较大的扩散系数和离子淌度，保证大的扩散速率， 并具有良好的电子导电性，以便提高锂离子电池的最大工作电流。6具有大量的界面构造和表观构造，有利于增加嵌锂容量。 7阴极材料具有较小的改性，以保证良好的可逆性，使可循环次数提高。 在电解质溶液中溶解性很低。六、电解
