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1、醛和酮亲核加成反应一、基本要求1掌握醛酮的命名、结构、性质；醛酮的鉴别反应；不饱和醛酮的性质2熟悉亲核加成反应历程及其反应活性规律；醛酮的制备二知识要点（一）醛酮的分类和命名（二）醛酮的结构：醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。=0SP2杂化121.8H/C茲116.5。C 0近平面三角形结构c=o双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以n电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。（三）醛酮的化学性质醛酮中的羰基由于n键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得
2、多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的a -碳原子上的氢原子（a -H）较活泼，能发生一系列反应。亲核加成反应和a -H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。3厂0 -C、R酸和亲电试剂进攻富电子的氧 碱和亲核试剂进攻缺电子的碳 涉及醛的反应（氧化反应） a H的反应羟醛缩合反应卤代反应1. 羰基上的亲核加成反应醛，酮亲核加成反应的影响因素：羰基碳上正电性的多少有关，羰基碳上所连的烃基 结构有关，亲核试剂的亲核性大小有关。（1）与含碳的亲核试剂的加成 氰氢酸: 炔化物c_o+ HCN0HCCNa羟基睛有机金属化合
3、物:无水乙醚”OMgXH2OIRCOH + HOMgX(2) 与含氮的亲核试剂的加成 1胺 2胺氨的多种衍生物：O2NNH2-OH NH2-NH2 NH2-NH j；NH2-NHno2羟氨 肼苯肼2,4-二硝基苯肼OIInh2-nh-c-nh 2氨基脲(3) 与含硫的亲核试剂的加成亚硫酸氢钠醇钠ONaC、SO OHC、SO3Na强酸强酸盐(白*)产物a -羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。反应范围： 醛、甲基酮、八元环以下的脂环酮。反应的应用：鉴别化合物，分离和提纯醛、酮。(4) 与含氧的亲核试剂的加成
4、水醇R、无水HCIC = O + ROH (R)R、” OH CH OR (R)ROH 干HCI(R)OROR+ h2o半缩醛(酮)不稳定一般不能分离出来缩醛(酮),双醚结构。对碱、氧化剂、还原剂稳定, 可分离出来。酸性条件下易水解醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用12二醇或13-二醇则易生成缩酮。有机合成中用来保护羰基。2. a -H的反应(羟醛缩合、交叉缩合、卤仿反应)醛、酮分子中由于羰基的影响，a -H变得活泼，具有酸性，所以带有a -H的醛、酮具有如下的性质：(1 )羟醛缩合有a -H的醛在稀碱(10%NaO)溶液中能和另一分子醛相互作用，生成3 -羟基醛，故称为羟醛缩合
5、反应。(2 )交叉缩合（3）分子内缩合（4）卤代反应和卤仿反应醛、酮的a -H易被卤素取代生成 a -卤代醛、酮，特别是在碱溶液中， 反应能很顺利的进行。含有 a -甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。 若X2用I 2则得到CHI3 （碘仿） 黄色固体，称其为碘仿反应。（5 ）外消旋化3. 氧化和还原反应（1）康尼查罗反应没有a -H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应一一分子间的氧化还原 反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为康尼查罗反应。（2）醛的氧化反应醛易被氧化，弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。土伦试剂是弱氧化剂，只氧化醛，不氧化酮和C=C故可用来区别醛和酮。RCHO +
6、2Ag(NH 3)2* + 2OH-2Ag | + RCOONH 4 + NH3 +H2O土伦试剂银镜托伦试剂0斐林试剂（4 ）还原反应羰基还原成亚甲基0羰基还原成醇羟基催化氢化：LiAIH4还原：LiAIH4是强还原剂，除不还原C=C C= C外，其它不饱和键都可被其还原。NiO + H2(R)(R)热，加压NaBH4还原：只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。0酮的双分子还原（五） 不饱和醛酮：不饱和醛酮的分类、命名和制备； a , 3 -不饱和醛酮的化学性质（加格 氏试剂，HCN等）;Michael加成，亲核加成反应历程：（简单的加成反应历程，加成 消去反应历程）。二、习题(R)-
7、3-甲基环己酮5-甲基-3-羰基己醛(CH 3)2CHCH 2COCH 2CHO广CH3coch2ch3(8)OIICH2CCH2(9)CHO1.命名下列化合物，立体构型明确的要标明构型。(1) CH 3CH(OH)CH 2CHO(2) ch2=chcoch 3(CH 3)3chch=chcho3-羟基丁醛3-羰基丁烯4,4-二甲基-2-戊烯CHOOH2-丙酰基甲苯1, 3-二甲基丙酮(2z) -3,7-二甲基-2,6 辛二烯2-羟基-3-甲氧基苯甲醛2.写出下列化合物结构(1) 1-苯基-1-丙酮(4)对异丙基苯甲酮(7)R-3-甲基-2戊酮(10)4-对甲基环己酮(2) 3-甲基丁醛(5)
8、 3-甲基-2,4戊二酮(8)3-氯-3-甲基-2-戊酮(11)3-( 2-乙基苯基)丁醛(3)邻羟基苯甲醛(6)5-甲基-4-羰基-2-己烯醛(9)3-丁烯-2-酮(12)丙酮苯腙3填空(1) 下列化合物中，羰基亲核反应活性最强的是 C 。A. ClCH 2 cHoCClCH 2CH DChOCI2CHCHOCH3CHO(2) 下列化合物中，羰基亲核反应活性最强的是_ D。abcdCH 3CHO- ClCH 2CHO- CH 3CH 2CHO- NO 2CH 2CHO(3) 下列化合物中能与乙基溴化镁反应，水解后生成2-甲基-2-丁醇的是 B _A CH3CHCH2BCDCH3CH2CHOC
9、H3COCH 3CH3COOCH 3Od .NH2NHCH3下列化合物能与醛反应生成腙的是A .B .CNH2OHNH2NH2(5) 下列羰基化合物发生亲核加成反应的正确相对活性顺序为 I甲醛 n乙醛(6)在干燥氯化氢的催化下, A . 卤代酸 B .乙二醇与醛类反应的最终产物是内酯 C. 缩醛 D.羟基乙醛(7)下列化合物与氢氰酸反应时，反应速度最快的为C A.OB.C.IICH 3CI3CCHOD.CH3CHO(8)D 下列化合物中，可起歧化反应的为 AE,可发生碘仿反应的为CTCHOCH3CH2CHO(CH 3)2CHCHOD .ECH3COCH 3(CH 3)3CCHO格氏试剂与D反应
10、的水解产物为三级醇.A.B.C.亠D.CBCH3CHOHCHOA.CH 3COCH 34. 完成下列反应(1)CHO+ CH 3CHOCfCHO + HOCCHOHCHO10%NaOH40%NaOH稀 NaOHCH3CH2CHOCHO40%NaOHCH3CHO + CHbCH2NO2C2H5ONaOH(8)(9)(CH3)2CHCOCH 3OI2/ NaOHNH 2 NHC(10)(11)(12)CHCHCOCH+ NHOHCfCHO HCN-CHOCH3CHO稀 NaOH_h2o(13)(CH 3)?CCHO40%NaOHJ(14)CH 3COCH 3 +NHNH 25,用化学方法鉴别下列各
11、组化合物，写出所加化学试剂及所出现的实验现象(1)苯丙烯醇，苯丙烯醛托伦试剂戊醛，3 戊酮托伦试剂苯乙醛，苯乙酮托伦试剂环己醇，环己酮苯乙酮，环己酮，苯酚先碘仿(I2/NA0H )，后 FeCL3丙醛，丙酮，1-丙醇，甲乙醚先托伦试剂，再加肼，后Na甲醛，乙醛，甲醇，乙醇先托伦试剂区分醛酮，再碘仿分别都区分(8)乙醛 丙醛 丙酮托伦试剂，再碘仿6.制备(1)CH2CH2OHC=CHCHCH2OHCH 3COCH=CH 2 和 CH3COCH2COOCH2CH3IICHCH3 HOOCCH2COOHCH3CH2OHch3ch=chch 2ohCH=CH 2 和OHOC-CH3CH2CH3OIIH
12、CCH2CH2CH2CH2CH(8)CH3C=CHCH3CH2CH2CH(CH 3)CH2OHOH7.结构推导题(1)化合物A的分子式为C6H12O，能与羟胺作用生成肟，但不起银镜反 应，A催化加氢得到一种醇，此醇经过脱水、臭氧化、水解等反应后得到两 种液体，其中之一有银镜反应，但无碘仿反应，另一种有碘仿反应而无银镜 反应，试写出该化合物的结构式及有关反应式。化合物A (C10H12O2),不溶于NaOH溶液，能与2, 4-二硝基苯肼反应，但不与Tolle ns 试剂作用。A经LiAIH 4还原得B (C10H14O2)。A和B都能进行碘仿反应。 A与HI作用生 成C (C9H10O2)，C能
13、溶于NaOH溶液，但不溶于 Na2CO3溶液。C经Clemmensen还原生 成D (C9H12O), C经KMnO 4氧化得对羟基苯甲酸。试写出 A、B、C、D可能的结构式(3) 某化合物A分子式为C9H10O2，能溶于NaOH溶液，并能与溴水、羟 胺、2,4-二硝基苯肼反应，经LiAIH 4还原后生成B (C 9H12O2)，A和B均有碘 仿反应，用锌汞齐和浓盐酸还原A得C (C 9H12O)，将C用NaOH溶液处理， 再与碘甲烷加热回流生成D (C 10H14O)，用KM nO 4氧化D得到对甲氧基苯甲 酸，试推测化合物A、B、C、D的结构式。化合物A (C5H12O)，具光学活性，用K262O7氧化时得到没有旋光性的 B( C5H10O), B与CH3CH2CH2MgBr作用后水解生成化合物 C，C能被拆分为对映体。试推测 A、B、C 的结构并写出相应的反应。化合物A ( C8H14O),能使B
