醇酸树脂的合成工艺

《醇酸树脂的合成工艺》由会员分享，可在线阅读，更多相关《醇酸树脂的合成工艺（17页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、第三章醇酸树脂第一节概述多元醇和多元酸可以进行缩聚反应，所生成的缩聚物大分子主链上含有许多酯基（-C00-），这种聚合物称为聚酯。涂料工业中，将脂肪酸或油脂改性的聚酯树脂称为醇酸树脂（alkyd resin ），而将大分子主链上含有不饱和双键的聚酯称为不饱和聚酯，其它的聚酯则 称为饱和聚酯。这三类聚酯型大分子在涂料工业中都有重要的应用。醇酸树脂涂料具有漆膜附着力好、光亮、丰满等特点，且具有很好的施工性。但其涂膜较软，耐水、耐碱性欠佳。醇酸树脂可与其他树脂（如硝化棉、氯化橡胶、环氧树脂、丙烯 酸树脂、聚氨脂树脂、氨基树脂）配成多种不同性能的自干或烘干漆，广泛用于桥梁等建筑物以及机械、车辆、船舶、

2、飞机、仪表等涂装。此外，醇酸树脂原料易得、工艺简单，符合 可持续发展的社会要求。目前，醇酸漆仍然是重要的涂料品种之一，其产量约占涂料工业总量的20%25%。第二节醇酸树脂的分类一、按改性用脂肪酸或油的干性分（1）干性油醇酸树脂：由高不饱和脂肪酸或油脂制备的醇酸树脂，可以自干或低温烘干，溶剂用200号溶剂油。该类醇酸树脂通过氧化交联干燥成膜 ，从某种意义上来说，氧 化干燥的醇酸树脂也可以说是一种改性的干性油。干性油漆膜的干燥需要很长时间，原因是它们的相对分子质量较低 ,需要多步反应才能形成交联的大分子。醇酸树脂相当于“大分子”的油，只需少许交联点，即可使漆膜干燥，漆膜性能当然也远超过干性 油漆膜

3、。（2）不干性油醇酸树脂：不能单独在空气中成膜， 属于非氧化干燥成膜，主要是作增 塑剂和多羟基聚合物（油）。用作羟基组分时可与氨基树脂配制烘漆或与多异氰酸酯固化剂 配制双组分自干漆。（3）半干性油醇酸树脂：性能在干性油、不干性油醇酸树脂性能之间。二、按醇酸树脂油度分包括长油度醇酸树脂、短油度醇酸树脂、中油度醇酸树脂。油度表示醇酸树脂中含油量的高低。油度（OL）的含义是醇酸树脂配方中油脂的用量（W0）与树脂理论产量（Wt）之比。其计算公式如下：OL W0/Wt(%以脂肪酸直接合成醇酸树脂时，脂肪酸含量（OLf）为配方中脂肪酸用量（ Wf ）与树脂理论产量之比。Wt=单体用量一生成水量=甘油（或季

4、戊四醇）用量+油脂（或脂肪酸）用量-生成水 量OLf Wf /V（%）为便于配方的解析比较，可以把OLf换算为OL。油脂中，脂肪酸基含量约为 95 %,所以:OLf OL 0.95(%)引入油度（OL）对醇酸树脂配方有如下的意义：（1）表示醇酸树脂中弱极性结构的含量。因为长链脂肪酸相对于聚酯结构极性较弱，弱极性结构的含量，直接影响醇酸树脂的可溶性，如长油醇酸树脂溶解性好，易溶于溶剂汽油，中油度醇酸树脂溶于溶剂汽油-二甲苯混合溶剂，短油醇酸树脂溶解性最差，需用 二甲苯或二甲苯/酯类混合溶剂溶解 ；同时，油度对光泽、刷涂性、流平性等施工性能亦 有影响，弱极性结构含量高，光泽高、刷涂性、流平性好；（

5、2）表示醇酸树脂中柔性成分的含量，因为长链脂肪酸残基是柔性链段，而苯酐聚酯是刚性链段，所以，OL也就反映了树脂的玻璃化温度（Tg），或常说的“软硬程度”，油度长时硬度较低，保光、保色性较差。 醇酸树脂的油度围见下表：油度长油度中油度短油度油量/% 6040 60V 40苯酐量/%v 3030 35 35例题：某醇酸树脂的配方如下：亚麻仁油：100.00g ;氢氧化锂（酯交换催化剂）：0.400g ;甘油（98%） : 43.00g ;苯 酐（99.5 %） : 74.50g （其升华损耗约2 %）。计算所合成树脂的油度。解：甘油的相对分子质量为92,固其投料的物质的量为：43 X 98% /9

6、2=0.458（mol）含羟基的物质的量为：3X 0.458 = 1.374（mol）苯酐的相对分子质量为148,因为损耗2%,故其参加反应的物质的量为：74.50 X 99.5 %X（ 1 2%） /148=0.491（mol）其官能度为2,故其可反应官能团数为：2X 0.491 = 0.982（mol）因此，体系中羟基过量，苯酐（即其醇解后生成的羧基）全部反应生成水量为：0.491X 18 = 8.835g生成树脂质量为：100.0 + 43.00 X 98%+ 74.5 X（ 1 2%） 8.835 = 205.945 （g） 所以油度=100/205.945=49%第三节醇酸树脂的合成

7、原料一、多元醇制造醇酸树脂的多元醇主要有丙三醇（甘油）、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、乙二醇、1 , 2丙二醇、1, 3丙二醇等。其羟基的个数称为该醇的官能度，丙三醇为 3官能度醇，季戊四醇为四官能度醇。根据醇羟基的位置，有伯羟基、仲羟基和叔羟基之分。 它们分别连在伯碳、仲碳和叔碳原子上。羟基的活性顺序为：伯羟基仲羟基叔羟基常见多元醇的物性见下表：单体名称结构式相对分子质量溶点（沸点）/ C密度/(g/cm 3)丙三醇（甘油）HOCH 2CH(OH)CH2OH92.0918(290)1.26三羟甲基丙烷CH3CH2C(CH2OH)3134.125659 (295)1.1758季戊四醇C

8、(CH2OH)4136.15189(260)1.38乙二醇HO(CH2)2OH62.07-13.3(197.2)1.12二乙二醇HO(CH2)2O(CH2)2OH106.12-8.3(244.5)1.118丙二醇CH3CH(OH)CH 2OH76.09-60(187.3)1.036用三口热稳定性，与氨基树脂有良好的相容性。此外还具有色泽鲜艳、保色力强、耐热及快干的优点。乙 二醇和二乙二醇主要同季戊四醇复合使用，以调节官能度，使聚合平稳，避免胶化。二、有机酸有机酸可以分为两类：一元酸和多元酸。一元酸主要有：苯甲酸、松香酸以及脂肪酸(亚麻油酸、妥尔油酸、豆油酸、菜籽油酸、 椰子油酸、蓖麻油酸、脱水

9、蓖麻油酸等)；多元酸包括：邻苯二甲酸酐(PA)、间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(TPA)、顺丁烯二酸酐(MA)、己二酸(AA)、癸二酸(SE)、偏苯三酸酐(TMA等。多元酸单体中以邻苯二甲酸酐 最为常用，引入间苯二甲酸可以提高耐候性和耐化学品性，但其溶点高、活性低，用量不能太大；己二酸(AA)和癸二酸(SE)含有多亚甲基单元，可以用来平衡硬度、韧性及抗冲击性； 偏苯三酸酐(TMA的酐基打开后可以在大分子链上引入羧基，经中和可以实现树脂的水性 化，用作合成水性醇酸树脂的水性单体。一元酸主要用于脂肪酸法合成醇酸树脂，亚麻油酸、桐油酸等干性油脂肪酸感性较好， 但易黄变、耐候性较差；豆油酸、脱水蓖麻

10、油酸、菜籽油酸、妥尔油酸黄变较弱，应用较广 泛；椰子油酸、蓖麻油酸不黄变，可用于室外用漆和浅色漆的生产。苯甲酸可以提高耐水性，由于增加了苯环单元，可以改善涂膜的干性和硬度，但用量不能太多，否则涂膜变脆。一些有机酸物性见下表：单体名称状态(25C)相对分子质量溶点/ C酸值 / (mgKOH/g碘值苯酐(PA)固148.11131785间苯二甲固166.13330676酸(IPA)顺丁烯二固98.0652.6(199.7)1145酸酐(MA)己二酸固146.14152768(AA)癸二酸固202. 24133(SE)偏苯三酸固192165876.5酐(TMA苯甲酸固122122460松香酸固34

11、0 70165a -型 48.5、桐油酸固280B -型 71180220豆油酸液285195202135亚麻油酸液280180220脱水篦麻液293187195138油酸143120菜油酸液285195202130105妥尔油酸液310180130椰子油酸液2082632759 11篦麻油酸液3101751858593二聚酸液566190198三、油脂油类有桐油、亚麻仁油、豆油、棉籽油、妥尔油、红花油、脱水蓖麻油、蓖麻油、椰子 油等。植物油是一种三脂肪酸甘油酯。三个脂肪酸一般不同，可以是饱和酸、单烯酸、双烯酸或三烯酸，但是大部分天然油脂中的脂肪酸主要为十八碳酸，也可能含有少量月桂酸（十二碳酸

12、）、豆蔻酸（十四碳酸）和软脂酸（十六碳酸）等饱和脂肪酸，脂肪酸受产地、气候甚 至加工条件的重要影响。重要的不饱和脂肪酸有：油酸（十八碳烯-9-酸）：ch3（ch2）7chch（ch 2）7cooh亚油酸（十八碳二烯 -9，12-酸）：ch3（ch2）4ch chch2ch ch（ch2）7cooh亚麻酸（十八碳三烯-9,12,15-酸):CH3CH2CHCHCH2CHCHCH2CHCH(CH2)7 COOH桐油酸（十八碳三烯-9,11,13-酸）CH3(CH2)3CHCHCH CHCHCH(CH2)7 COOH蓖麻油酸（12-羟基十八碳烯-9-酸）：CH3（CH2）5CH（OH）CH 2CHC

13、H（CH 2）7COOH因此，构成油脂的脂肪酸非常复杂，植物油酸是各种饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的混合 物。油类一般根据其碘值将其分为：干性油、不干性油和半干性油。干性油：碘值140,每个分子中双键数6个； 不干性油：碘值W 100,每个分子中双键数V 4个； 半干性油：碘值 100 140,每个分子中双键数 46个。（1 ）油脂的质量指标 外观、气味：植物油一般为清澈透明的浅黄色或棕红色液体，无异味，其颜色色号 小于5号。若产生酸败，则有酸臭味，表示油品变质，不能使用。 密度：油比水轻，大多数都在0.900.94 g/cm 3之间。 粘度：植物油的黏度相差不大。但是桐油由于含有共轭三烯酸结构，

14、黏度较高；篦 麻油含羟基，氢键的作用使其黏度更高。 酸价：酸价用来测量油脂中游离酸的含量。通常以消耗一克油中所含的酸，所需的氢氧化钾之量来计量。合成醇酸树脂的精制油的酸价应小于5.0 mg KOH/g（油）。 皂化值和酯值：皂化 1g油中全部脂肪酸所需 KOH的毫克数为皂化值；将皂化 1g油 中化合脂肪酸所需 KOH的毫克数称为酯值。皂化值=酸值+酯值 不皂化物：皂化时，不能与KOH反应且不溶于水的物质。主要是一些高级醇类、烃类等。这些物质影响涂膜的硬度、耐水性。 热析物：含有磷脂的油料（如豆油、亚麻油）中加入少量盐酸或甘油，可使其在高 温下（240- 280C ）凝聚析出。 碘值：100g油能吸收碘的克数。它表示油类的不饱和程度，也是表示油料氧化干燥 速率的重要参数。为使油品的质量合格， 适合醇酸树脂的生产， 合成醇酸树脂的植物油必须经过精制才能 使用。否则会影响树脂质量甚至合成