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1、热力学第一定律功：WWeWf （1） 膨胀功 Wep外dV 膨胀功为正，压缩功为负。（2） 非膨胀功Wfxdy非膨胀功为广义力乘以广义位移。如W（机械功）fdL，W（电功）EdQ，W（表面功）rdA。热 Q：体系吸热为正，放热为负。热力学第一定律： UQW 焓 HUpV理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。热容 CQ/dT（1） 等压热容：CpQp/dT （H/T）p（2） 等容热容：CvQv/dT （U/T）v常温下单原子分子：Cv，mCv，mt3R/2常温下双原子分子：Cv，mCv，mtCv，mr5R/2等压热容与等容热容之差：（1）任意体系 Cp Cvp（U/V）T（V/T）p（2）理想
2、气体 Cp CvnR理想气体绝热可逆过程方程： pV常数 TV-1常数 p1-T常数 Cp/ Cv 理想气体绝热功：WCv（T1T2）（p1V1p2V2）理想气体多方可逆过程：W（T1T2）热机效率： 冷冻系数：Q1/W可逆制冷机冷冻系数：焦汤系数： JT实际气体的H和U： U H化学反应的等压热效应与等容热效应的关系：QpQVnRT当反应进度 1mol时， rHmrUmRT化学反应热效应与温度的关系：热力学第二定律Clausius不等式：熵函数的定义：dSQR/T Boltzman熵定理：SklnHelmbolz自由能定义：FUTS Gibbs自由能定义：GHTS热力学基本公式：（1） 组成
3、恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程：dUTdSpdV dHTdSVdpdFSdTpdV dGSdTVdp（2） Maxwell关系： （3） 热容与T、S、p、V的关系：CVT CpTGibbs自由能与温度的关系：GibbsHelmholtz公式 单组分体系的两相平衡：（1）Clapeyron方程式： 式中x代表vap，fus，sub。（2）ClausiusClapeyron方程式（两相平衡中一相为气相）：（3）外压对蒸汽压的影响： pg是在惰性气体存在总压为pe时的饱和蒸汽压。吉不斯杜亥姆公式：SdTVdp0dUTdSpdV dHTdSVdpdFSdTpdV dGSdTVdp在等温
4、过程中，一个封闭体系所能做的最大功等于其Helmbolz自由能的减少。等温等压下，一个封闭体系所能做的最大非膨胀功等于其Gibbs自由能的减少。统计热力学波兹曼公式：Skln一种分布的微观状态数：定位体系：tiN！ 非定位体系：ti 波兹曼分布：在A、B两个能级上粒子数之比：波色爱因斯坦统计：Ni 费米狄拉克统计：Ni分子配分函数定义：q i为能级能量 q i为量子态能量分子配分函数的分离：qqnqeqtqrqv能级能量公式：平动：t转动：r 振动：v分子配分函数表达式：平动：当所有的平动能级几乎都可被分子到达时一维：qt 二维：qtA 三维：qt转动：线性qr 为转动特征温度 非线性qr振动
5、：双原子分子qV 为振动特征温度多原子线性：qV 多原子非线性：qV电子运动：qe（2j1） 原子核运动：qn（2Sn1）热力学函数表达式：FkTlnqN（定位） FkTln（非定位）SklnqNNkT（定位） SklnNkT（非定位）GkTlnqNNkTV（定位） GkTlnNkTV（非定位）UNkT2 HNkT2NkTVPNkT CV一些基本过程的S、G、F的运算公式（Wf0）基本过程SGF理想气体等温可逆过程FTWR任意物质等压过程H（TS）U（TS）任意物质等容过程H（TS）U（TS）理想气体绝热可逆过程0HSTUST理想气体从p1V1T1到p2V2T2的过程1)2)3)H（ST）U（
6、ST）等温等压可逆相变0WR等温等压化学反应rGmrHmTrSmrGmRTlnRTlnQpUTS一些基本过程的W、Q、U、H的运算公式（Wf0）过程WQUH理想气体自由膨胀0000理想气体等温可逆00等容可逆任意物质理想气体00QVUVp等压可逆任意物质理想气体p外Vp外VQppVQp理想气体绝热过程CV (T1T2)0理想气体多方可逆过程pV常数UW可逆相变（等温等压）p外VQpQpWQp（相变热）化学反应（等温等压）p外VQpQpWrUmrHmQprHm溶液多组分体系体系热力学在溶液中的应用溶液组成的表示法：（1）物质的量分数：（2）质量摩尔浓度：（3）物质的量浓度： （4）质量浓度拉乌尔
7、定律 亨利定律：化学势的各种表示式和某些符号的物理意义：气体：（1）纯理想气体的化学势 标准态：任意温度，pp101325Pa。（T）为标准态时的化学势（2）纯实际气体的化学势 标准态：任意温度，fp且复合理想气体行为的假想态（即pp，1），（T）为标准态时的化学势。（3） 混合理想气体中组分B的化学势 因为 所以不是标准态时的化学势，是纯B气体在指定T、p时的化学势。溶液：（1） 理想溶液组分的化学势 所以不是标准态时的化学势而是温度为T、溶液上方总压为p时，纯液体B的化学势。（2） 稀溶液中各组分的化学势溶剂： 不是标准态时的化学势而是温度为T、溶液上方总压为p时，纯溶剂A的化学势。溶质：
8、 ，均不是标准态时的化学势，均是T，p的函数，它们分别为：当xB1，mB1molkg1，cB1moldm3时且服从亨利定律的那个假想态的化学势。（4） 非理想溶液中各组分的化学势溶剂： 不是标准态的化学势，而是aA,x1即xA1，A1的纯组分A的化学势。溶质： ，均不是标准态时的化学势，均是T，p的函数，它们分别为：当aB,x1，aB,m1，aB,c1时且服从亨利定律的那个假想态的化学势。（4）活度a的求算公式： 蒸汽压法：溶剂aAAxApA /pA * 溶质：aBBxBpA /kc 凝固点下降法：溶剂 GibbsDuhem公式从溶质（剂）的活度求溶剂（质）的活度。 （5）理想溶液与非理想溶液
9、性质： 理想溶液： 非理想溶液： 超额函数：溶液热力学中的重要公式：（1） GibbsDuhem公式（2） DuhemMargule公式： 对二组分体系：稀溶液依数性：（1）凝固点降低： （2）沸点升高： （3）渗透压： 化平衡学化学反应亲和势：A化学反应等温式：平衡常数的表达式： 温度，压力及惰性气体对化学平衡的影响： 电解质溶液法拉第定律：QnzF m tr+为离子移动速率，U+( U)为正（负）离子的电迁移率（亦称淌度）。近似： （浓度不太大的强电解质溶液）离子迁移数：tB 1电导：G1/RI/UkA/l电导率：k1/ 单位：Sm-1 莫尔电导率：mkVmk/c 单位Sm2mol1 科尔
10、劳乌施经验式：m离子独立移动定律： 奥斯特瓦儿德稀释定律：平均质量摩尔浓度：平均活度系数： 平均活度：电解质B的活度：aB m+v+mB mvmB 离子强度：I 德拜休克尔公式：lgA|zz-|可逆电池的电动势及其应用（rG）T,pWf,max （rGm）T,pzEFNernst Equation：若电池反应为 cCdDgGhH EE标准电动势E与平衡常数K的关系：E还原电极电势的计算公式：计算电池反应的有关热力学函数变化值：zEF QRTzF zF电极书面表示所采用的规则：负极写在左方，进行氧化反应（是阳极），正极写在右方，进行还原反应（是阴极）电动势测定的应用：(1) 求热力学函数变量rG
11、m、rGm、及电池的可逆热效应QR等。(2) 求氧化还原反应的热力学平衡常数K值：K E E(3) 求难溶盐的溶度积Ksp、水的离子积Kw及弱酸弱碱的电离常数等。(4) 求电解质溶液的平均活度系数和电极的值。(5) 从液接电势求离子的迁移数。Pt,H2(p)|HCl(m)|HCl(m)| H2(p),Pt11价型：Ej EEcEj高价型：Mz+Az(m1)|MzAz(m2) Ej(6) 利用醌氢醌电极或玻璃电极测定溶液的pH电解与极化作用E分解E可逆E不可逆IRE不可逆阴阳阴（可逆不可逆）阴 阳（不可逆可逆）阳 阳，析出阳，可逆阳 阴，析出阴，可逆阴ablnj E（实际分解）E（理论分解）（阴）（阳）IR对电解池，由于超电势的存在，总是使外加电压增加而多消耗电能；对原电池，由于超电势的存在，使电池电动势变小而降低了对外作功的能力。在阴极上，（还原）电势愈正者，其氧化态愈先还原而析出；同理，在阳机上，则（还原）电势愈负者其还原态愈先氧化而析出。（需外加电压小）化学反应动力学
