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1、第八届“挑战杯”辽宁省大学生课外学术科技作品竞赛参赛作品淀粉接枝丙烯酸类高吸水性树脂的研究学 校：辽宁石化职业技术学院系 别：石油化工系班级：石化 0454指导教师：付丽丽学生姓名：宋延达同 组 人：张鹏飞、张宏伟淀粉接枝丙烯酸类高吸水性树脂的研究宋延达 张鹏飞 张宏伟辽宁石化职业技术学院摘要：本论文采用溶液聚合法合成高吸水性树脂。先将淀粉糊化，将丙烯酸用氢 氧化钠部分中和后加入到糊化后的淀粉中，用水溶性的过硫酸铵做引发剂，在一 定的反应温度和时间下，得到淀粉接枝丙烯酸类高吸水性树脂，其吸水率为 853g/g。本文也探讨了原料配比、反应条件等对吸水率的影响，确定最佳反应条 件。关键词：高吸水性
2、树脂；淀粉；丙烯酸；接枝共聚淀粉接枝丙烯酸类高吸水性树脂，主要以淀粉为骨架，通过与丙 烯酸接枝共聚形成，由于淀粉来源丰富，价格低廉，安全卫生，并且 可以降解，因此研究和开发淀粉系高吸水性材料很有意义。 1实验部分1.1 主要原料淀粉（干燥后使用），丙烯酸（化学纯），氢氧化钠（化学纯）， 过硫酸铵（分析纯）。1.2 制备方法在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的四口瓶中加入4g淀粉和水， 加热至一定温度，进行搅拌糊化，糊化一段时间后，降温，用一小烧 杯称取一定量丙烯酸，然后用浓度为7.5mol/l的氢氧化钠溶液中和至 设定中和度，冷却后加入到四口瓶，加入引发剂，搅拌、升温、反应， 将反应产物冷却、洗
3、涤、抽滤、真空干燥后，进行性能的测定。1.3 性能测定1.3.1 吸水率的测定 吸水率是指一克吸水剂所吸收去离子水的量1。Q =(m2 m1)/m1式中：Q吸水倍率(g/g )；mi树脂未吸水的质量(g )；m2树脂充分吸水后的质量(g)。1.3.2 保水率的测定 称取一定量充分吸水的树脂凝胶，放入恒温烘箱中，测定不同时 间内树脂凝胶的质量2。B=(mi/m2)x100%式中：B 0旨的保水率()；mi定时脱水后的树脂凝胶质量(g)；m2吸水饱和的树脂凝胶质量(g)。2结果与讨论2.1 糊化温度对吸水率的影响 糊化温度主要影响糊化效率，淀粉的活性，进而影响聚合物分子量的大小，影响吸水效率。图
4、1 糊化温度对吸水率的影响由图1可知，淀粉的最佳糊化温度为90C，此时吸水率最大。这 是由于糊化温度低时，淀粉的活化效果不佳，接枝共聚反应不易发生，聚合物分子量小，故吸水率较低。而糊化温度过高，淀粉结构会遭到 破坏，吸水率降低。2.2 糊化时间对吸水率的影响糊化时间对吸水率的影响如图2 所示。图 2 糊化时间对吸水率的影响由图2可以看出糊化时间为60min时吸水率最大。这是因为糊化 时间短时，糊化效果不完全，淀粉的活性低，接枝共聚反应不易发生， 故吸水率较低；糊化时间过长，容易发生副反应，破坏淀粉结构，吸 水率也会降低。2.3丙烯酸的用量对吸水率的影响本实验中固定淀粉用量为4g，改变丙烯酸的用
5、量来考察其对树脂 吸水率的影响。由图3可知，丙烯酸的用量为60g，即淀粉与丙烯酸的质量比为 1/15时，吸水率较大，这是由于丙烯酸用量较小时，接枝率较低，亲 水基团较少，吸水率较低。丙烯酸用量过多时，均聚物增加，产生大 量反应热，不易及时散失，容易产生爆聚，导致吸水率下降。2.4 水的用量对吸水率的影响水作为溶剂，它的用量（淀粉用量固定为4g ）主要影响反应的散 热情况和聚合物分子量的大小，也影响生产效率和后干燥处理。图 4 水的用量对吸水率的影响由图4可知，水的用量为120g （即淀粉与水的质量比为1/30 ）时， 吸水率较大，这是由于在聚合中，水的用量过大时，聚合反应速率慢， 聚合物分子量
6、小，甚至溶于水，故吸水率较低。而且由于水的用量大， 生产效率低，同时也给后面的干燥工序增加负担。水的用量小时，由 于聚合过程中散热困难，产生副交联，而使吸水率降低。2.5 引发剂用量对吸水率的影响引发剂的用量不仅影响反应速率、转化率、分子量的大小，而且 会影响到反应是否会发生爆聚，固定其他条件不变，改变引发剂用量 考察其对吸水率的影响。图 5 引发剂用量对吸水率的影响由图5可知，引发剂用量为0.1g时，吸水率比较大，此值为引发 剂用量的最佳值。这是由于引发剂用量较小时，反应活性中心少，反 应速度慢，甚至不反应，导致转化率及交联均匀度低，故吸水率也低。 而且由于引发剂少，引发反应困难，诱导期相对
7、较长，造成反应积累 到一定程度突然快速反应，产生爆聚。引发剂用量太多时，反应活性 中心多，反应速度快，反应转化率也较高，但引发剂用量过多会增加 大分子自由基终止的机会，使分子量下降，链端数目增加，甚至会出 现水溶性，从而使吸水剂的吸水率降低。由于反应速率快，产生大量 反应热，不易及时散失，容易导致反应产生爆聚。2.6 中和度对吸水率的影响从吸水机理可知，亲水基团是高吸水性树脂能够完成吸水过程的 原动力。丙烯酸的中和度直接影响到树脂分子链上的亲水基团的数目 多少，从而影响到聚合物的吸水能力。由图 6 可知，最佳中和度为 71%，此时吸水率最大。这是因为中 和度低时，该液酸性大，聚合速率快，易引起
8、爆聚，产生酸酐副交联 且聚合物分子链上的-COOH基电离程度低，分子链及网络在吸水时 呈收缩状态，产生渗透压和亲和力均小，故吸水率小。随着中和度的 增加，分子链上电离的-COO-基增加，由于-COO-基的排斥作用， 分子链伸直，网络膨胀，同时产生的亲和力增强，渗透压增大，因而 吸水率增加。中和度过高时，网络结构上的离子浓度较大，水分子和 离子之间的氢键既多又强，由于氢键具有方向性，用氢键结合的水分 子在空间上有一定的取向，相邻的氢键彼此干扰排斥，此外，相邻的 带电羧基基团亦相互排斥，限制分子链的自由运动，使聚合物的微孔 不能充分发挥其贮水能力，故聚合物的吸水率较低。图 6 中和度对吸水率的影响
9、2.7 反应温度对吸水率的影响 反应温度主要影响聚合反应速率，同时也影响聚合物的分子量和 反应是否出现爆聚。由图7可以看出最佳反应温度为50C，此时吸水率最大。这是因 为反应温度低时，反应速率慢，反应所需的时间长，生产效率低，而 且因为温度低，引发剂分解速度慢，引发诱导期时间长，反应积累到 一定阶段会突然爆聚，故吸水率较低；反应温度升高，体系粘度下降， 单体易于分散，而且有利于引发剂的分解，单体转化率高，吸水率增 加；但温度过高聚合物分子量小且分布不均匀，导致吸水率降低；温 度过高，体系热难以散去，造成局部产物自交联，降低吸水率；温度 过高，引发剂分解速度快，反应速率较快，生产的反应热散失困难
10、， 容易产生爆聚。2.8 反应时间对吸水率的影响其它条件不变，考察反应时间对吸水率的影响。图 8 反应时间对吸水率的影响由图 8 可以看出，随着反应时间的增加吸水率逐渐增加，达到 60min 时，吸水率达到最高值，再延长反应时间吸水率有所下降，符 合自由基反应规律。反应开始时延长反应时间可以增加聚合程度。反 应到 60min 后，反应趋于平衡，达到稳态聚合阶段，自由基生成速率 与消失速率相等，构成了动态平衡，即不受反应时间长短的影响，但 反应时间过长，会造成树脂降解，分子量变小，降低吸水率。2.9 不同温度下保水率与时间的关系表 1 不同温度下保水率与时间的关系序号时间(h)保水率()40 C
11、60 C80 C11929087228785833383787644757372注：表 1 中的数据是用最佳配比制得的吸水剂。由表1可以看出，淀粉接枝丙烯酸的保水性较好，即使在80C经 4h仍能保持72%的水分。同一时间里，40C、60C、80C的保水率呈 递减趋势。2.10 树脂的回收再利用淀粉接枝丙烯酸类高吸水性树脂在第一次吸水后最高吸水率为 853g/g。将吸过水的树脂用烘箱烘干，再次吸水后其吸水率为748g/g。 由此可以证明，淀粉接枝丙烯酸类高吸水性树脂可以回收再利用。3结论(1) 淀粉接枝丙烯酸类高吸水性树脂是采用溶液聚合法，以过硫酸铵 为引发剂合成的高吸水性树脂。(2) 原料最佳配比(质量比)为：淀粉/丙烯酸=1/15，淀粉/水=1/30，淀 粉/引发剂=40/1淀粉的最佳糊化温度为90C最佳糊化时间为60min， 最佳中和度为71% ；最佳反应温度为50C ；最佳反应时间为60min。 在以上条件下合成的产品的吸水率为 853g/g。(3) 产品的保水率较好，在 80C， 4h 的条件下仍能保持 72%的水份。(4) 本吸水材料吸水后可以再利用。
