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1、一单一化合物的吸附等温模型单一化合物的吸附等温模型是基于下述三种方法提出：1、 Langmuir法：Langmuir于1918年提出这种方法，他假设吸附体系是处于动态平衡的，其中蒸发速率等于凝结速率；另外，公式是在单分子层吸附条件下推导出来的。在Langmuir法基础上又可推出其它的等温线模型，如Freundlich等温线，它的适用性有限；基于Langmuir模型的扩展而来的BET方程，虽适用于多分子层吸附，但是由于它的数学表达式过于复杂和它不能应用于临界条件下的吸附，所以很少用BET方程关联吸附数据，它主要用于吸附剂比表面积的计算。2、Gibbs法：这种方法利用Gibbs 吸附等温线-Ad+
2、nd=0，式中是铺展压力（即表面压力），A是表面积，n是摩尔数，是化学位。将Gibbs方程积分可求出等温线。此方程的参数不易得到，使用不方便，在实际工程应用中很少用它。 3位势理论（势论）：Polanyi在1914年左右提出了他的势能模型。他把吸附体系看成与行星的大气圈相类似，由于位势场的作用气体分子朝向固体表面逐渐变浓，因而Polanyi设想吸附力的作用范围远超过单个分子直径大小，而且这种吸附力不会因为有一层吸附物存在而被完全屏蔽掉。因此，可认为在固体的表面外存在一个吸附势能场，气体分子“落入”势能场内就被吸附，形成一个包括多层分子的吸附空间。若在固体表面的吸附空间中，把吸附势能相等的点连起
3、来就可画出一系列等势能面，如图。表面层截面图中虚线所示任何两个等势能面之间的空间都相应于一定体积。这样对于给定的的气固体系而言，位势场和表面上方的体积W之间有一定的关系W= f ()；这个函数实际上也是气体分子间的分布函数。随着离开表面的距离增加，热能降低，而吸附层体积增大，热能从固体表面的最大值0降到吸附层最外端（气体体相）处为零，相应地吸附层从体积为零增大到整个吸附空间的总体积W0。 （二）特性曲线Polanyi还假定吸附势能在很广泛的温度范围内可视为与温度无关，即=0。所以W = f ()函数关系对已知气体可代表一切温度下的情况，所以称为特性吸附函数，如画成曲线就称为特性吸附曲线，如图，
4、即吸附势与吸附剂表面及各等势面之间的吸附空间容积的关系曲线。特性曲线取决于吸附质种类，同时两种不同物质在吸附空间容积相同时，它们的纵坐标或吸附势的比值是恒定的，并以值（称为亲和系数）表示，见式1。 （1）两条曲线的特性方程式的区别在于一固定的乘数，即如果表示第一种物质的特性曲线为1= f（W），则第二种物质为2=f（W），或。取近似值可认为：W = nVm，式中n 为摩尔数，Vm为摩尔体积。在恒温条件下，吸附力将1 mol分子蒸气自吸附力实际上不再起作用的地方吸至吸附质表面所做的功，等于1 mol分子蒸气自体积V恒温压缩到V0所做的功，见式（2）或（3）。 = RT （2）或 = RT （3）
5、式中：P被吸附物质的气相压力，Pa； P0被吸附物质的饱和蒸气压, Pa； R气体常数，8.314 J/molk； T温度，K。势论不适用于低浓度，所以高浓度下得到的吸附数据不能直接推延用于室内污染空气浓度的环境。因此，现在有很多研究者试图找出预测室内空气浓度下的吸附式。二、 Dubinin-Radushkevich方程（简称DR方程）Rierce、Wiley 和Smith(1949)以及Dubinin与其合作者（1955）分别独立提出在非常细的孔中吸附机理是孔填充而不是表面覆盖，所以型等温线的平台代表孔被吸附质充满，其填充过程与毛细凝聚不同，是在孔壁上一种层挨层地筑膜。Dubinin和Rad
6、ushkevich合作针对活性炭微孔吸附剂提出了吸附势能与吸附层体积WV函数关系的半经验方程，也就是DR方程，如式（4），此方程符合早期的Polanyi吸附理论。 WV =W0 （4） 其中 （5）式中：WV吸附平衡时活性炭吸附量（液态）cm3VOCS /gAC； W0活性炭最大有效孔容积，cm3/g；即=0处整个吸附空间中，被吸附物的液态体积，或者称固体内全部微孔的总容积。W0可以通过实验间接的由（4）式求出(国内外大量实验表明，该值范围为0.430.525 cm3/g）。 k活性炭结构常数，mol2/J2；它可通过实验,利用公式（4）间接求得。 国外活性炭k值约为1.12.710-9 mo
7、l2/J2，国内约为1.0210-9 mol2/J2； 活性炭吸附潜能，J/ mol；见公式（5）； R气体常数8.314 J/ mol K； T吸附操作温度，K； P吸附质平衡分压，atm ； P0在T温度时吸附质的饱和蒸气压，atm； 表征吸附质极化能力的亲和系数，因吸附质的不同而异。两个不同物质在相等吸附空间容积下, 其吸附位势（即势能）的比值为常数，即=。值计算方法(三种)1摩尔体积法Dubinin等对20许多有机物蒸气在两种不同活性炭上的吸附进行了研究，发现若以苯蒸气=1为基准，其它物质在符合表2的值时，吸附特性曲线将重合在一起，成为一条单一的曲线。总结出被吸附物质的液态的摩尔体积V
8、m大致与实验值成正比关系，并认为和Vm是度量物质吸附能力和预测吸附性能最现实的参数，至少对于主要是由范德华力引起的物理吸附（如活性炭吸附有机蒸气）的固体表面是这样。值可用摩尔体积法求得，见式（6）。 = (6)式中Vm、Vref分别为被预测的VOC和参照物的摩尔体积(cm3/mol)； V=；M为分子量，液态密度。 表2 活性炭吸附剂，各种物质特性曲线的亲和力系数被吸附组分被吸附组分甲 醇溴甲烷乙 醇甲 酸硫化炭氯乙烷丙 烷氯 仿丙 酮正-丁烷0.400.570.610.610.700.780.780.860.880.90乙酸苯环已烷四氯化炭乙醚正-戌烷甲苯硝基三氯甲烷（氯化苦）正-已烷正-庚
9、烷0.971.001.031.051.091.121.251.281.351.592电子偏振法 当用式（6）计算气态物质，尤其是非极性气态物质时，Dubinin发现此式不太适用。Reucroft等人发现了更为合理的计算值的方法电子偏振法（电子极化法），见洛伦兹公式，分别如式（7）及式（8）。 = (7) Pe = (8)式中：Pe分子折射率或摩尔折射击率,由VOCS在钠的波长下的折射率n决定； MVOCS的分子量； 为液态下的密度，g/cm3； k 几乎是与温度、物态无关的常数，即折射系数； Pe可按20时液体的n与计算。计算结果见表3。 表3 用电子偏振法计算几种VOCS的亲和系数的结果被吸
10、附组分分子量折射率密度亲和系数 苯甲苯氯仿四氯化炭丙酮丁酮（甲乙酮）已烷壬烷乙醛 78.113 92.140119.378153.823 58.079 72.106 86.177128.257 44.0541.5011.4961.4461.4601.3871.3791.3751.4051.3320.8790.8661.491.5940.7900.8050.6590.7210.7511.001.190.821.010.660.791.141.670.46 3等张比容法 20世纪中期苏联的华锡哥夫斯基就提出了用等张比容的比值计算亲和系数，此方法即适用于蒸气状态物质，也可用于气态物质，它比摩尔体积法
11、更精确，其计算式如式（9）和式（10）。 = (9) P= (10)式中：液体密度，g/cm3； V 为液体饱和蒸气的密度，g/cm3； M分子量； 表面张力，dyn/cm2；=hg d计算，h为毛细管上升高度 （cm），d为毛细管半径（cm）。亲和系数的计算方法主要有三种：摩尔体积法、电子偏振法和等张比容法。第一种方法计算简单，但适用范围小，不宜用于气态或非极性物质；第二种方法对于蒸气态的分子物质更适用，也比较简单；第三种方法更适于蒸气和气态物质，但P值不易得。因此，对VOC的亲和系数计算，用电子偏振法最适合。DR方程的特点是：对于某一确定吸附剂，在获得某参照物若干组吸附平衡数据基础上，利用
12、被吸附物质的物理性质参数，便可计算该物质在不同浓度和不同温度下的平衡吸附量。三预测活性炭吸附有机蒸气的动力学方程动力学测定方法相对应的动力学方程有两种：1、 由方程式（11）估算颗粒炭的使用寿命（希洛夫） tb = (11)式中：tb吸附剂使用达到饱和所需时间，hr； Rt动活性的分数（实际应用中不易得到）； W吸附剂用量，kg； 吸附效率，分数； M被吸附的有机蒸气的平均分子量，g/mol； Q空气流量，m3/hr； C进口浓度，ppm。 2 Wheeler和Robell（1969）在对颗粒炭床吸附混合污染物气体的研究中得出了吸附床层进口物料与床层所吸附的物料间的物质平衡连续方程式，如式（1
13、2）所示： （12）式中：C0、Cx分别为进、出口气体浓度，g/cm3； 气体特定流速，cm/min； h炭层厚度，cm； b活性炭堆积密度，g/cm3； We平衡吸附量，g/g； k吸附速率常数，min-1； tb任选出口浓度Cx下的穿透时间，min。因为流量Q=A和W=hAb，其中A为床横断面积，M为床内活性炭的g数，所以方程式（12）可以转化为下式。 tb = (13)式中：We平衡时被吸附的有机蒸气量，gVOC/gAC； C0、Cx进、出口浓度，g/cm3； Q通过床层的体积流量，cm3/min； W床内炭的质量，g； b炭的堆积密度，g/cm3； kv吸附速率常数，min-1； kv=14.40.5dP-1.5 (14) 特定气体速度，cm/min； d
