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1、聚氧乙烯醚系列非离子表面活性剂产品目录一、引言二、醇醚系列产品的合成工艺1、简介2、原理3、主要仪器及药品4、合成工艺5、经济效益核算6、设备、产量预算7、小节三、酚醚系列（OP、NP和TX）产品的合成工艺1、简介2、原理3、主要仪器及药品4、合成工艺四、总结一、引言全世界环氧化加成物(主要是环氧乙烷加成物)类表面活性剂的年消耗量约在300万吨左右 (约占表面活性剂总消耗量的1/4)。其中，聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂是这类表面活性剂 的主要品种，它包括Bffi(AEO JFC)、酚酷(OP、爬和侦)、吐温(TWEEN)以及脂肪酸甲 酯乙氧基化物(FAMEE)等系列。它们被广泛用作乳化剂、分散
2、剂、食品添加剂、化妆品助剂、 洗涤剂和农药助剂等，在工业生产中起着重要的作用。而在这类非离子表面活性剂中，脂肪醇 聚氧乙烯醚有较好的生物降解性，他们对环境的污染相对较小。聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂应用非常的广泛，对这类产品的需求量也比较大。所以我 们对AEO、JFC、OP、爬和侦等系列中的某些产品的合成工艺进行研究，准备开发并生产这 类表面活性剂。二、醇酵系列产品的合成工艺1、简介脂肪醇聚氧乙烯醚(fatty alcohol-polyoxyethylene ether)，又名乙氧基化脂肪醇，简称AEO， 是非离子表面活性剂中产量最大、应用最广的一类表面活性剂，其中以c12c15脂肪醇环氧乙
3、烷(EO)加成数910的AEO-9性能最好。在脂肪醇聚氧乙烯醚类表面活性剂中，分子的亲水 基团不是一中离子，而是聚氧乙烯醚链-(-OCH2CH2)nOH，链中的氧原子和羟基都有与水分子生 成氢键的能力，使化合物的水溶性增强。脂肪醇聚氧乙烯醚的外观随其生产原料和加工工艺而 异，可以使蜡状或液体，其粘度随环氧乙烷含量的增加而增大，分子中环氧乙烷的含量为65% 70%时，其产品在室温下即可完全溶解于水，其浊点随EO数的增大而升高，pH基本在中性范围， 产品基本没有毒性。本产品作为主要的制剂和助剂用于洗涤剂及化妆品等日用化工领域，天然 醇产品适用于护肤霜等日化用品。合成醇适用于洗涤剂，也可作为乳化剂、
4、渗透剂应用于纺织、 制革、制药等行业。2、原理脂肪醇聚氧乙烯醚是以长链脂肪醇为原料，在无水无氧的条件下，加碱性催化剂，经逐步 加合环氧乙烷而得的一类非离子表面活性剂。该系列产品种类很多，我们主要调研的是AEO-3、 AEO-7、AEO-9和AEO-10，它们分别是C12 15聚氧乙烯3酵、7酵、9醚和10醚。其反应历程 如下：ROH + MOH ROMROM RO- + M+RO- + C2H4O ROC2H4O-ROC2H4O- + ROH ROC2H4OH + RO-由于醇盐离子碱度高于羧盐离子导致EO与羧酸的全面选择反应，直到游离脂肪酸完全耗 尽，才迅速发生后段聚合反应。这里没有终止反应
5、，聚合反应一直进行怔。加完为止。聚合反 应按下式进行：ROC2H4O- + (n-1)C2H4O RO(C2H4O)n-RO（C2H4O）n-+ ROH RO（C2H4O）nH + RO-由上面反应历程可以知道，聚氧乙烯化反应分两步进行，首先是一作0加成到疏水物上，得 到一元加成物，随后继续发生加成反应，直到生成目的产物。3、主要仪器及药品高压合成釜（1吨，耐压10MPa）、真空泵、氮气钢瓶、环氧乙烷钢瓶、环氧乙烷储存罐、 不锈钢高压管线（与反应釜配套）、磅秤、加热装置（与反应釜配套）、温度计、pH试纸。脂肪醇（烷基碳数C1215）、氢氧化钾（分析纯）、环氧乙烷（质量分数99%）、冰醋 酸（分
6、析纯）、双氧水（分析纯）。4、合成工艺4.1温度、压力和催化剂等反应条件的确定脂肪醇与环氧乙烷加成聚合反应（乙氧基化）是生产醇醚关键的工艺过程。此反应是在高温、 压力和催化剂存在下进行，反应过程大量放热，每加成l mol EO,释入22 kcal热量，从外部导热 维持反应温度。一般要求EO纯度98%，含醛量 0.4%，含水量 0.2900%。由于此类聚合反应的速度随温度的变化不大，温度太高产品颜色加深，副产物增多，根据 调研，最佳温度为170180C ；虽然反应的速度与压力成正比，但是压力太大对设备的要求也 相应提高，工艺不容易控制，一般在0.40.5Mpa；催化剂对反应的速度影响较大，但是一
7、般用 量不宜过大，浓度过高时，会产生负作用，影响产品质量，一般用量0.5 - 1% ；搅拌器转速100 150转/分钟；反应时间90min。4.2注意事项反应物料配比要准确，一次加料完成反应，多次补料会影响产品的色泽及分子量分布；脂 肪醇脱水温度为130C左右，时间尽可能短，时间长、温度高对产品质量产生影响；脂肪醇温度 升至8095 C时加入催化剂，此时催化剂的活化性能最好；反应是放热反应，注意控制反应温 度。附注：环氧乙烷属易燃、易爆和有毒的化学品，使用时必须配备A级防护罩，建议单独使 用生产车间，通风措施要好，生产人员进行安全培训。4.3合成方法4.3.1传统的生产方法此生产方法采用釜式搅
8、拌反应器。在不锈钢或搪玻璃反应釜中加入原料醇，搅拌下加50% 浓度碱催化剂，反应釜夹套加热（100C），抽空脱水，充N2，再抽真空，然后通入EO，并控制 滴加速度、反应压力和温度，通完EO后继续搅拌至釜内压力不下降为止。冷却到100C以下， 将反应物压入漂白罐内，用冰醋酸中和至微酸性，加h2o2漂白。美国、德国和日本目前相当大 部分仍采用间歇釜式操作。我国大部分厂家采用间歇釜式搅拌反应器，规模干吨以上，产品质 量较差。有少数厂家采用外循环式反应器和高效非碱催化剂，产品质量较好，生产规模仅数百 吨。引进意大利普利斯循环喷雾反应器9套，已投产7套，总能力23. 8万t/a，技术先进，产 品质量优良
9、。轻工部规划设计院研制成功国产乙氧基化喷雾反应器已通过中试，准备进行5000t/a工业装置设计。釜式搅拌反应器至今仍是国内外普遍采用的醇醚生产装置，但它存在一些缺点：(1)在液 相中溶解有未反应的环氧化物EO、PO等，一旦大量积聚，便有发生爆炸的危险；(2)反应器顶 部含大量未反应环氧化物的气相与搅拌器的机械转动相接触而产生静电，导致火灾，甚至爆炸;(3) 易产生副反应，产品中游离聚乙二醇含量增高，不仅在反应器顶部且在液相中均会产生；(4) 反应速度低，高温反应时间长，所得产物氧乙烯链分布较宽，产品色泽较深；(5)反应产物增长 较小，要制得高分子量产品，须进行多次加成反应。解决方案：(1)开发
10、新型反应器(意大利普利斯(Press)乙氧基化循环喷雾反应器和瑞士 Buss 公司乙氧基化回路反应器)；(2)改进开发新工艺。4.3.2连续式生产工艺传统釜式搅拌反应器和新型物料循环式反应器均属间歇操作。连续乙氧基化工艺处于试验 阶段，只有仲醇乙氧基化实现了工业化连续生产。美国联碳公司(UCC)和日本触媒化学公司实现仲醇与EO两步加成连续生产。UCC公司生 产仲醇醚Tergitol-s，能力12万侃。日木触媒化学公司生产的仲醇醚Softanol，能力3万t/a。 该公司有C1115仲醇分别与3、5、7、9、12 mo1 EO加成物。连续乙氧基化过程分两步：先用酸性催化剂(如bf3)，产品未反应
11、醇含量少，泊松分布较窄， 制成低mol ( EO 35)加成物后，再用碱性催化剂(KOH)进行高mol (EO = 7、9、12)乙氧基化反 应。设备系列管式反应器2段，压力45 atm，温度50C70C，催化剂用量0.01 - 1%(对仲 醇)。4.3.3意大利普利斯(Press)乙氧基化循环喷雾反应器Press反应器是物料循环式间歇操作，反应器为卧式，内径1200mm筒体，内装不同开孔度 的喷嘴管，物料经喷嘴雾化后，与气相EO接触。用导热油移除反应热，导热油通过反应物料 冷却器和水冷却器进行循环。以导热油循环系统控制反应温度。Press先后开发三代加成反应器。第一代反应器以气液接触反应器为
12、主要设备。它适用于生 产较低分子量产品，原料与乙氧基化物的体积增长比1： 7。第二代反应器，除气液接触器外， 增加一台卧式接受器以及原料预热器和后冷却中和器。它适用于生产中等分子量产品，每批增 长比1： 10，可达1： 12。第三代反应器将卧式接受器改制为立式接受器(熟化釜)，并采取一套 双循环体系。它适用于生产高分子量产品，增长比1： 40、1： 50，最高可达1： 70。普利斯反应器的特点：(1) 反应器生产效率大大提高。气液接触反应器是传统反应器生产效率35倍。EO加成速 率可达1200kg/hm3。反应速率高，操作时间短，一般产品每日可产8 - 12批。(2) 产品质量明显改进。由于反
13、应过程控制好，EO用量少，脱水效率高，物料连续排出， 气相不断更新，防止自动聚合，使产品中聚乙二醇、二嗯烷、未反应醇含量明显降低。产品色 泽浅，无需脱色。主反应物产量高，产品分子量分布窄。(3) 产品生产适应性强。通过计算机改变产品配方，可生产200余种产品。装置适于以醇、酸、烷基酚、胺、酸胺为原料的乙氧基化物及EO/PO共聚物。（4）设备安全性较高。液相只存有极少量未反应EO（0.5%）,设备没有机械转动部件与气相 氧化物接触，防止静电产生和填料函处氧化物泄漏，反应回路和压力设计均为防爆。（5）环境污染小。废气和废液排放量少。排出口入大气环氧化物1g/m3，真空排放废水0. 5m3/t产品，
14、EO至大气泄漏率5X10-5次/年。注：Buss公司乙氧基化回路反应器适合大批量生产，技术含量要求比较高。4.3.4 AEO-3 的合成由上面分析论证，我们准备采用意大利普利斯（Press）乙氧基化循环喷雾反应器。将按配比 量的脂肪醇与KOH加入洗净、干燥的反应釜中，密封装置，按要求用N2置换3次，除去釜与体 系中的空气，使釜内达无氧状态。开搅拌后蒸汽加热至110130 C，开动真空泵，抽真空脱去 水份，温度升至160170C（20min左右）。通AN2到微正压，控制釜内压力及温度，将配比 量的环氧乙烷（ROH： C2H4O = 1： 3）恒压下缓慢的加入到反应釜内（1h内加完）。保持反应温
15、度在要求温度 5 C范围内。EO加完后，关闭进料口，恒温恒压至环氧乙烷反应完全（1030min， 反应釜内压力不再减少），降温至70-90C，常压下用冰醋酸中和至中性，可以滴加（速度要缓 慢）总物量1%的双氧水漂白生成物，保温30min，冷却，N2压出料即可得到AEO-3成品。4.3.5 AEO系列其它产品的合成脂肪醇聚氧乙烯醚系列产品的合成的一个关键之处在于控制参加反应环氧乙烷的量，脂肪 醇与环氧乙烷的摩尔比是1： 3、1： 7、1： 9和1： 10时，分别得到AEO-3、AEO-7、AEO-9和AEO-10。 也就是说在相同的工艺条件下，随着参加加所。量的不同，得到不同的产品（反应时间略有区 别）。注：生产这个系列产品的一个优点就是工艺装置一样，即投入一套装置，可以进行多种产 品的生产，节省投入资金。4.3.6 JFC系列产品的合成JFC为通用商品中的润湿剂及渗透剂，其化学组成为1mol C7-9醇和5mo l环氧乙烷组成的加 合物。这种典型的非离子结构使其具有优良的润湿渗透性。合成工艺：将C7-9混合醇投入反应釜中，搅拌下加入浓度为50%的催化剂，其用量为混合 醇的5%。在温度为140160C时，抽真空脱水60min，氮气保护下再抽真空，如此重复多次至 反应釜内基本无空气。向釜内通入计算量的环氧乙烷，保持温度在140160C，釜内压力0.2 0.3MP
