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1、电缆表面析出物工业诊断，配方改进及技术开发一、背景近年来，随着各种绝缘、护套、阻燃级电缆料产量的增加 ,经常出现电缆料 （PVC 电缆料）以及由此制成的 PVC 塑料电线表面严重析出物（“渗油”）的产 品质量事故 ,造成了不应有的损失。PVC 电线电缆是电气导线绝缘材料中发展最早也是发展较快的一个大类 。 由于对阻燃性能要求的提高 , PVC 阻燃电线电缆也已提上议事日程 , 阻燃法规 的颁布在我国也势在必行 , 因此要超前做好符合国际要求的电线电缆料的各项 技术指标的科研、生产与推广服务工作。尽管国外有人用（EVA、丙烯酸酯类共 聚物及其它高聚物等作为电线电缆的绝缘材料, 但是以氧乙烯为主体
2、的 PV C 共 聚树脂、以及 PVC 与其它相容性好的树脂或橡胶共混改性树脂仍然是今后几十 年内的研究与生产的主要方向之一；因此，对 PVC 电缆料的 “渗油” 作一探 讨，仍有其现实意义。一般出现此类析出物（油状物质）工业问题，源头需要从人、机、料、法、 环多个方面入手排查：电缆料的配方、生产工艺、辅助设备、使用环境等；针对 PVC 电缆料表面析出物，影响 PVC 电缆料 “渗油”的因素很多,只要善于运用 科学的优化实验方法，利用很少的实验次数就可确定各因素的影响规律 , 定量 地确定各个配方组分的最佳用量。同时采用科学的或法定的科学评价方法和分析 方法。 PVC 电缆料的 “渗油”现象是
3、完全可以避免的 。根据我们经验就 PVC 树脂、稳定剂、增塑剂、阻燃剂等其它助剂的配方与加工工艺等影响析出物的素 作一些探讨, 供 PVC 电缆料在选择原料、设计配方和确定工艺时的参考。禾川化学是一家专业从事精细化学品以及高分子分析、研发的一家公司，其技术团队具有丰富的分析、研发经验，经过多年的技术积累，可以运用尖端的科 学仪器、完善的标准图谱库、强大原材料库，为客户解决在研发中遇到的问题： 产品分析、配方还原、新产品研发、工业诊断、化合物检测等。二PVC电缆料表面析出影响 PVC 电缆料表面析出的因素可方面，首先考虑 PVC 电缆料的配方，可 以从 PVC 树脂、增塑剂、稳定剂、阻燃剂等助剂
4、的选材牌号、添加量作平行对 照分析。2.1 PVC树脂因素PVC 树脂的类型和牌号多达数百种。这些不同类型和牌号的 在性能 与结构上的差异，对实际应用的影响很大。PVC树脂有等规、间规、无规等不同构型，还有支化的以及在链末端引发剂残基的不同都会带来微细的性能上的区别。目前有关PVC结构的认识主要是：1) 氯乙烯单体单元相连接的主要方式并不是头尾重复排列的单一结构,而是许多 不同结构的混合物。2) PVC 高分子中, 既有直链 , 又有支链 ,每个分子大约有1520个支链以, 并 具有较宽的分子量分布。3) 链上的某些端基是引发剂的残基 , 大约 60%的分子在链末端含有双键4) PVC 高分子
5、链中含短程的间规结构,而其余部分为无规结构。5) PVC聚合物中有510%的少量微晶 尼们与PVC的性能有重要关系。因此,在制取PVC电缆料时,正确选用PVC树脂的型号是很重要的。PVC 能吸收增塑剂是其独特的性质。但是 , PVC 的聚合方法和表面污染物 的种类与数量 , 都会影响增塑剂的吸收率。工业上 PVC 的四种聚合方法中 ,溶 液聚合法一般只生产少量用于表面涂层的PVC树脂。法国和苏联有部份PVC树 脂采用本休聚合法生产。由于该聚合方法没有悬浮聚台法所必需的表面活性剂、 悬浮剂 ,因而树脂纯,性能优。该树脂颗粒基本上是疏松的 ,表观密度低 ,粒度和 孔隙度均一 ,没有包封皮层 ,很均
6、匀地吸收增塑剂 ,具有较好的热稳定性和干混特性 ,其制品不易 “渗油” 。在悬浮聚合法生产的 PVC 树脂中,采用双酚 A 二 甘酒醚与聚乙二醇缩合物为悬浮剂组成的系统 ,可制得室温下对增塑剂具有均 一吸收性的产品 ,其制品也不易 “渗油”,而采用聚乙烯醇和按甲基纤维素作悬 浮剂时,生产的树脂对增塑剂县有不均一吸收性 ,其制品色泽和透明度不良 ,容易 产生 “鱼眼”，热稳定性差，并容易发生“渗油。乳液聚合法生产PVC树脂, 由于采用水溶性催化剂 ,皂类含量一般达树脂重量的 1.253%,皂类的性能和数 量明显地影响PVC树脂的特性，常使疏松型树脂与增塑剂的制品出现浑浊，耐水 性能很差,影响增塑
7、剂向树脂颗粒内渗透.PVC 树脂吸收增塑剂的能力取决于: 1)树脂粒度与分布2)颗粒表面特性3) 颗粒孔隙度。如果在树脂软化点温度以上测试该吸收性时 ,分子量大小及其分布 自然也是一项因素。树脂颗粒太小能引起干混过程中增塑剂的非均匀性吸收和粉 尘飞扬问题。树脂颗粒太大则能引起增塑剂吸收性能不良 ,一片在产品中产生凝 胶或 “鱼眼”。因而一般希望树脂具有窄的粒度分布 , 使太小或太大的颗粒限 制在最低限度，防止因增塑剂吸收性能不良造成“渗油。用于电线电缆的PVC树脂在颗粒结构上要求是疏松型的。因为它的“吸油量”（容纳增塑剂的量） 比紧密型的大得多。吸油量大的树脂不易 “渗油” , 电线电缆抗弯曲
8、、抗冰冻、 防脆裂等性能均很好。另外,在一般情况下,要求随着树脂分子量增大而增加增塑剂的浓度,随着树脂 分子量的减小而降低增塑剂的浓度。在其它条件不变的情祝下,当用分子量低的3 型树脂代替分子量高的 2 型树脂时,增塑剂用量应适当降低。要根据 PVC 分子量 和颗粒结构的不同采用不同的增塑剂用量使之不易造成 PVC 制品的“渗油”在 加工过程中过多地使用多次造粒的“回炉”料 , 或者 PVC 树脂受到热、光等作 用,而没有相应地改变 PVC 电缆料的配方和加工工艺 ,都会造成 PVC 电缆料的“渗油。这是因为PVC树脂即使受到轻微的加热也是十分敏感的，降解远远发 生在用化学方法指示出Hcl气休
9、放出以前。如果继续加热,PVC高分子链出现 断裂、交联,甚至还形成碳从和过氧基。随着这些基团的形成以及进一步的反应 , 就会发生硬度提高,助剂不溶性的增加和在增塑休系中增塑剂的渗出。除受热外, 紫外线照射 ,射线照射,或其它光源照射所引起的光引发 ,偶氮自由基或过氧化白 由从（常用于引发聚合反应），或者在聚合、配料、加工过程中，以及在加工之后PVC 制品使用期间其它化学腐蚀等,都会发生同样的 “渗油”情况。使 PVC 树脂内增塑化是解决“渗油”的一个垂要方法,它可以避免相分离现 象,但目前还不够成熟,应用上还受到限制。现在采用外增塑的方法 ,不论所采用 的增塑剂与 PVC 树脂的溶解度参数如何
10、接近,它迟早要从 PVC 大分子的空隙问 逐渐迁移出来,迁移的速率随时间的增长,环境温度的提高, 外界压力的增大等因 素的影响而增大 。至于树脂及增塑剂等有关助剂选配不当,使用多次造粒的回收 抖等,当然就更容易引起相分离-“渗油”。22增塑剂因素增塑剂是指 “掺入到某一种材料中（通常是塑料或弹性体 ）使其增加柔韧 性、可塑性或膨胀性的物质”。增塑剂可降低产品的熔融粘度 ,二级转变温度和 弹性模量。正确选择增塑剂,能改善聚合物内部润滑性,减少熔融树脂对金属设备 的粘附力,降低热熔体粘度,提高树脂熔休流动性 , 使加工变得容易。在考虑增塑 剂等助剂的 “渗出”特性时,必须考虑两个控制因素 , 即：
11、1）增塑剂脱离 PVC 大分子的能力,而它又随增塑剂浓度的改变而显著改变；2）增塑剂与其它物质相 容或渗入其它物质的倾向 , 以及这种倾向影响增塑剂脱离 PVC 表面的能力。在种类繁多的增塑剂中 , 分子量大小不一,与 PVC 树脂的相容性也各不相 同。Hansen的数据证明，增塑剂对包括PVC在内的较坚韧的树脂极少是良溶 剂,对绝大部分高分子材料不能 容解, 而只会部分相容而溶胀。 增塑剂与 PVC 的相容性与它们的分子结构密切相关。例如 , 增塑剂分子中具有支链的比直链 的相容性好,分子构型球形的比线型的相容性好。对高熔点增塑剂等助剂分子进 行醚化、酯化、叔构化（如叔丁基化）及烷基结构的分
12、枝化,都能达到降低熔点, 改善与PVC大分子的相容性的目的。在增塑剂结构巾羟基、羧基、氨即这类亲 水基团多了,就很难与高分子相容 ,如把它们烷氧基化、酯化或酰胺化（最好是烷 基取代的），就会显著改善与PVC树脂的相容性。增塑剂的种类、分子量和浓度,作为配方中可变因素明显地影响相容性、加 工性能及 PVC 制品的性能。一般地说,脂肪酸酯类、氯化石蜡等与 PVC 树脂相 容性差,而邻苯二甲酸酯类（如邻苯二甲酸辛酯 DOP 和邻苯二甲酸丁苄酯 DBP 等）与PVC树脂相容性好。凡与某一树脂能高度相容的增塑剂，一般不会渗出形成 液滴或液膜, 也不会形成晶状表面硬壳, 这种增塑剂叫主增塑剂。而那些在静止
13、时就会渗出的增塑剂 , 通常叫辅助增塑剂 ,一般只能和主增塑剂掺合使用。但主HOC禾川化学HECHUAKl CHEMICAL增塑剂和辅助增塑剂之间并没有严格的区别 , 要根据使用的树脂、需用的浓度、 成品应用的环境和条件而定定。DBP是相容性好的主增塑剂，但没有人用于PVC 电缆料。T 50（石油酯或烷基磺酸苯酯）与PVC相容性虽较好，可作主增塑剂,但通常仍不宜单独使用而总是与邻苯二甲酸酯类增塑剂并用。氯化石蜡既作阻燃 剂也作增塑剂,但相容性较差,仅可作辅助增塑剂。碳链长度1022之间的正构烷 烃，其氯化程度为3560%之间，最多只能代替DOP用量的3035%否则，就 有可能因为氯化石蜡用量过
14、大而造成“渗油”。对苯二甲酸二辛酯DOTP相对 塑化效率值1.1比DOP大壇塑效率差，对PVC制品的影响比DOP小得多，因此 对苯二甲酸二辛酯 DOTP 的增塑作用限度应处于较低的浓度以内以。美国L.I.Nass氏指出即使是正品级的对苯二甲酸二辛酯DOTP，在PVC塑料片中也比DOP容易渗出。因此，同样可作主增塑剂的DOP与DOTP ,其相容性和增塑效率不同 ,用量也应有所不同。另外 , 在相容性较差的润滑剂和稳定剂用量较 大的情况下 ,如果使用脂肪肪酸酯类和氯化石蜡等琪塑剂时 ,更要注意增塑剂的渗出。在开发种能较好地适应温度变化的软 PVC 时 ,增塑剂品种的选择和浓度 （用量）有头等重要的
15、意义。当PVC树脂与增塑剂的相互作用大于PVC树脂与树 脂间的相互作用,或大于增塑剂与增塑剂的相互作用时,软 PVC 制品的相容性就 好。 Doty 和 Zable 证明相容性随增塑剂浓度和聚合物分子量以及树脂与增塑 剂间的相互作用常数。即（Flory-Huggins所定义）改变。这种情况除受聚合物和 增塑剂的化学性质影响之外 ,还受许多别的因素的影响。增塑剂的总用量是其中 的一个重要因素。PVC软质制品平均使用45份左右的增塑剂为宜。有关资料指出,“增塑剂添加量为 PVC 的 3560%”,如果增塑剂的浓度用量过高 ,必然会从PVC电缆料中过饱和而“渗油”，犹如“油”从“杯”中满溢出来的道理
16、一样。增塑剂的种类和浓度对 PVC 制品的光、热稳定性影响很大。润滑性强的增塑剂 能明显地改进 PVC 制品的动态热稳定性 ,而挥发度高的增塑剂则明显地降低 PVC 制品的动态热稳定性。氯化石蜡、脂肪烃、环烃和烷基化环烃、各种回收 油等增量（增塑）剂也常使PVC制品的热稳定性变坏。由于这些增量剂对PVC 制品配方中的组分的相容性有较大影响 , 因此不能大量使用。即使用这些增量 剂与增塑剂掺混使用 ,也要认真加以平衡 , 以保证不超出相容的范围。因此, 由 于相容性的限制,脂肪烃等增量剂的用量至多不得取代 DOP 用量的 20%。相容 性不如DOP的主增塑剂（如DOTP、他、T-50 ）更使这类增量剂的最大用量 进一步减少。当用相容性较差的 DOTP 代替较好的 DOP 时,氯化石蜡等的用量 必须相应降低,以免氯化石蜡浓度过高而使 PVC 电缆料 “渗油”。同样
