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1、对影响铟萃取因素的探讨单桃云【摘 要】文中较为全面地分析了影响铟萃取率的主要因素：料液的酸度及其它金属离子浓度、料 液的净化程度、萃取剂的浓度等。通过降低料液中的杂质金属离子浓度、控制料液中的酸度、控制好有 机相和料液的比例、定期处理有机相、控制有机相和料液两相接触时间等措施，能够确保铟萃取率和铟 萃取质量。【关键词】铟 萃取 影响因素前言铟在地壳中的含量为1X10-5%，分散程度很大。铟本身的矿物产量少，非 常分散，都不能作为生产铟的原料。铟主要以亲硫的性质，伴生于闪锌矿、方铅矿、锡矿、黄铜矿、黄铁矿 中。目前，可以作为提铟的主要原料有：火法炼锌副产的焦结烟尘；湿法炼 锌过程中的浸出渣、置换
2、渣；火法炼锡的反射炉烟尘、熔化电解锡和焊锡时 产生的浮渣；含铟粗铅；铅冶炼的烟尘；铜冶炼的含铟烟尘以及再生含铟物 料。由于上述物料中含铟量少，因此，在铟生产过程中，萃取成了提铟的一 种不可缺少的除杂富集的手段。目前，用于萃取铟的萃取剂为P204。如何提高铟的萃取率，提高萃取铟的质量成了生产厂家非常关注的重要 问题。本文就从影响铟萃取的因素进行探讨，找出其影响的主要因素，提出 解决办法，以指导生产。1 萃取原理及流程萃取原理目前，作为低含量铟的除杂富集的萃取剂为P204,相当于国外的D EHPA,2 其分子式如下(C4H9CH(C2H5)CH2O)2P(O)OH如果将(C4H9CH (C2H5)
3、CH2O) 2P (O) O用R代替，则其分子式可以 写成 HR。萃取工艺过程一般包括萃取、洗涤、反萃、再生等工序，一般在一个萃 取箱中完成。其中，萃取有 3-4 级、酸洗 2 级、反萃 3-4 级、再生 2-3 级。 具体如下。萃取当含铟物料(一般称为料液)与P204作用时，发生如下反应： 3HR+ln+3=InR+3H+ (1)3 与此同时，料液中的其它金属离子如锌、镉、铁等也与 P204 发生反应， 进入有机相。酸洗 萃取后，含铟有机相(称为富有机相)经过一定浓度的硫酸洗除有机相 中夹带的重金属离子，以提高反萃液的质量。反萃 反萃是萃取的相反过程，目的是将有机相中的铟交换下来进入水相，使
4、 有机相循环使用，同时使铟进一步富集。铟的反萃剂采用一定浓度的盐酸进 行。其化学反应如下InR +3HCl=3HR + I nCl ( 2 )33再生再生是将有机相中的杂质，主要为 Fe+3 脱除，使有机相获得新生，继续用 于萃取。再生的方法较多，现在多用浓盐酸代替。萃取的工艺流程如下有机相*q| 酸洗剂反萃剂 |； I料液萃取酸洗反萃再生(萃余液酸洗液反萃液(送去回收锌等进入铟置换图 1 铟萃取流程图2 影响因素分析 如果在萃取中出现乳化、分层时间长、分层不好、反萃不彻底、再生不 完全等现象都会导致萃取率低，反萃液中杂质含量高，进而影响粗铟质量。 其影响因素分析如下。2.1 料液的酸度及其它
5、金属离子的影响P204 为萃铟的常用萃取剂，在一定的条件下，它能萃取多种金属离子。 其反应式如下：3HR+Me+3二MeR+3H+ (3)32HR+Me+2=MeR +2H+ (4)2 上式中的萃取平衡常数 K 与萃取剂本身的性质、萃取温度、稀释剂等因素有关。萃取的分配系数D可用下列关系式求得：lgD=lgK+nlg【HR】+npH (5)(式中的 n 为金属离子的化合价)从式(5)中可以看出，对一定的体系，分配系数D是pH的函数，即P204 萃取过程的分配系数D取决于平衡水相中的pH值。试验知道，在P204有机 相中，各种金属离子分配系数D与pH和离子电价的关系式为：Fe3+lgD=-6.6
6、+3pHCu2+lgD=-7.8+2pHIn3+lgD=-7.5+3pHFe2+lgD=-9.6+2pHGa3+lgD=-9.0+3pHZn2+lgD=-11+2pHAl3+lgD=-12+3pH表1 为在以脂肪酸为萃取剂的萃取中，萃取率为50%时各金属平衡的 pH 值，对应的 pH 值用 pH 表示。0.5萃取率为50%时平衡的pH值表iMen+Fe3+In3+Ga3+Cu2+A13+Fe2+Zn2+P%52.22.53.03.94.04.85.5从表 1 中看出，在脂肪酸萃取有机相中，金属离子转入有机相的次序是 Fe3+In3+Ga3+Cu2+Ah+Fe2+Zn2+，这基本上与金属离子水解
7、pH升 高的次序是一致的。两种溶质在给定的有机相中的分配系数之比叫分离系数，用0表示。表2 为在P204萃取体系下，各金属离子在pH下与Zn2+的分离系数。0.5在P204萃取下，各金属离子对应的pH、Zn2+的分离系数 表20.5X QMen+In3+Fe3+Ga3+Zn2+Fe2+Mn2+3+Ni2+pHF 0.50.280.81.021.42.32.63.253.60Men+/Zn2+1.78X1021.6X105.6811.59X10-23.98X10-32X10-24X10-3从表 2 可知，料液中的各种金属离子太多，都会不同程度进入有机相中增加有机相的负担，降低萃取率。生产中，萃取
8、阶段物料经常出现泛红现象分层十分缓慢，有机相与水相有时无法分离，这主要是Fe3+影响所致。2.2 料液不清亮，造成萃取乳化2.2.1 料液机械夹带杂固体颗粒造成乳化含铟物料浸出后，在压滤时常常因为设备泄漏或操作不严格，带入机械 杂质。这些杂质主要为硫酸铅、硫酸钙等。这些杂质使料液混浊或使萃取过 程中产生Fe (OH) .SiO. nHO等引起乳化。3222.2.2 有机相或料液中混有乳化剂 有机相中存在的表面活性物质，有可能成为乳化剂。这些表面活性物质来源于萃取剂本身和稀释剂。料液中有时由于原料中混有有机物，当这些有机物为乳化剂时，将导致 萃取乳化。2.2.3 料液中金属离子浓度大而产生乳化
9、料液中金属离子浓度过高，则使有机相中金属离子浓度提高，从而使有机相的粘度增加引起乳化。3 解决措施目的是要确保萃取过程不产生乳化、分层时间短及分层好、反萃彻底、 再生完全。为此，采取下列措施。3.1 对料液的要求3.1.1 降低料液中的杂质金属离子浓度含铟物料中含有较多的锌、镉等化合物，同时也含有少量的铜、锰、钴 镍、锡等化合物。这些化合物都能通过酸浸的方式浸出来，并且在一定的 pH 值下可以与铟分离。表3为部分金属氢氧化物水解的pH值。由表3可以知道，如果将pH值控制在4.8以上，只有锡和三价铁与铟一 起沉淀，其它基本上进入溶液而除去，由此大大降低了杂质金属离子的浓度 在生产中，先将含铟物料
10、进行中性浸出，过滤除去大部分金属元素，剩 余的含铟渣中，只有少量的金属离子存在。再将含铟渣进行酸性进出，经过 滤得到料液。开始沉淀溶液pH值完全沉淀时 溶液pH值(10-M)0.1M1.0MIn OR3.22.94.1Fe OH2.31.54.13Zn OR.6.45.48.02Cd OHc7.67.19.12Fe OHc7.56.59.72Sn OR.2.10.94.72Sn OR.0.2501.254Mn OR.10.49.412.42Ca OHc11.911.413.92Mg OH9.18.111.12Co OH7.16.69.12NiOR.7.26.79.22Cu OH)rj4.84.
11、36.8某些金属氢氧化物水解沉淀 pH 值表3上与铟同时被萃取，因而降低了萃取率。一般采用锌粉，进行置换还原, 将Fe3+转变为Fe2+，进而成为金属单质，同时铜、镉、锡等还原成海绵金属。 剩下的其它金属离子浓度很低，对萃取影响不是很大。表 4 为部分金属的电 位次序表。电位愈低愈易将电位高的金属离子置换成单质金属。需要说明的是， Ni 和 Co 属于惰性金属，对氢的超电压不大，一般用锌 粉难于除掉。为此，在实践中采用加添加剂的办法来提高它们的电位，从而 达到除去目的。料液净化后还需要过滤将沉淀物杂质分离。进行过滤前，加入少许动物 胶以分离料液中的 SiO2。 SiO2 的存在同样导致萃取乳化
12、。实践证明，当料液 中的SiO2V0.5g/l，不影响萃取。如果SiO20.5%时，必须进行沉硅。当25C和IN溶液时的电位次序表（还原电位）电极伏特电极伏特In3+/In-0.343Cu2+/Cu+0.521C02+/C0-0.267Mn2+/Mn-1.186Ni2+/Ni-0.250Zn2+/Zn-0.7628Sn2+/Sn-0.14T1+/T1-0.3363Sn4+/Sn2+0.15T13+/T1+1.25Pb2+/Pb-0.126Fe3+/Fe2+0.771Sb3+/Sb+0.1Fe2+/Fe-0.440Bi3+/Bi+0.2Cd2+/Cd-0.40293.1.3 控制好料液的酸度从表
13、1、2中可以看出，控制pH值，有选择性的萃取铟，其它杂质金属 离子只有少量或没有进入有机相中。在实际生产中，为防止萃取过程中部分金属离子发生水解，一般将硫酸 浓度控制不低于40g/l。因为要考虑到有机相的加入，将会成倍降低硫酸的浓 度，使得本来在料液中一些金属离子不发生水解，但进入萃取体系就发生水 解，使萃取乳化，降低萃取率。硫酸浓度太高，既造成经济上的浪费，又不 利于萃余液后续工序的处理。3.2 对有机相的要求3.2.1 对有机相成份的要求在生产中， P204 与稀释剂按一定比例混合组成有机相。一般控制 P204 的比例在 25-50%为宜，比例太高，将造成有机相的粘度和比重增加，导致分 相
14、困难；比例过低，降低萃取率。P204 为淡黄色油状液体，透明，几乎无臭，易溶于笨、石油、醚、煤油 等有机溶剂，不溶于酸性水溶液中。出厂规格，P204含量不低于93%，比重 d25 为 0.96940.9700。4稀释剂最好用 200#溶剂油。如果用普通煤油，在使用前必须用浓硫酸进 行磺化处理，除去煤油中的不饱和烯烃及含氮的碱性化合物。表5 为 200号溶剂油与磺化煤油的一些性质的比较工业磺化煤油与200 号溶剂油性能比较 表5名称密度(20 C)闪点(开口)芳香烃含量馏程初馏点工业磺化煤油0.81以下60 C10%以下195 C以下200号溶剂油0.78以下33 C15%以下145 C3.2.2 萃取时与料液的比例以25%的P204配置的有机相为例，每升含有P204的重量为93%X25%X 0.83X1000=192.9克。它的萃取能力计算如下：3HR + In+3 =InR + 3H+ (6)33X323114.8192.9xX=(192.9X114.8) /(3X323) =22.8gIn每升有机相达到饱和时能萃取铟为22.8g。同
