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1、共价分子键级的简易计算与结构式的简易推断 赵荣万 沐来龙 李亮 （徐州师范大学化学系，徐州 221009） 摘要： 本文提出了电子空位对假说，以新颖的观点提示了分子结构的规律。可以很 方便地计算分子的键级。通过共价键的计算，依照一定的成键规则与顺序也 可以推断出许多共价分子的结构式。关键词：电子位，空位，电子空位对假说1 电子空位对假说的基本思想1.1 电子空位对的概念化学键本质上是一种电磁力，它的存在是通过原子间电子的得失与交换而实现的。为此， 成键轨道中既要有电子运动物体，以要有空位提供和限制运动的空间。两者缺一不可。 如果空位多而电子少，或反过来电子多却空位少，则交换效益不高。最好是电子
2、数与空位数 的比例为一比一，成双结对，称之为电子空位对。这种电子空位对数量越多表明电子与空位 的交换方式，交换运动越多越频繁，原子间的键合作用就越强。一般所谓电子配对的共价单键中，两个原子各拿出一个轨道成键，每个轨道各有一个电 子与空位。例如H2分子，两个1s轨道组成江丄则两个自旋反平行的电子可以互相进入对 方轨道空位，组成两个电子空位对，在进行两个电子与空位的交换过程成键。尽管形形色色的分子结构有的简单，有的很复杂，但还是有内在规律可循，可认识的。 这就是：组成分子的各个原子最大限度地调动价轨道中电子与空位的共同作用，尽可能多地 组成流动性电子空位对，在电子与空位的互换过程中取得电磁力，实现
3、并加强原子之间的成 键作用。1.2 电子空位对数与键级的对应关系键级是键能大小的一种半定量表示法。共价单键由两个电子空位对组成，已知单键中有 两个净成键电子，键级规定为一。那么每个电子空位对的对应键级就为二分之一。分子总键 级=总电子空位对数X1/2。例H2柄单电子键，记作y，两个成键的Is轨道有一个电 子，三个空位，作为电子空位对只有一个：再看He2+为三电子键，记作订三个电子一个 空位。但作为电子空位对，也只有一个。单电子键，三电子键成键能力相同，实质上都是两 个原子间只进行了一个电子的交换，键级都是二分之一。又例He2记作o电子充满无 空位，不能进行电子交换，电子空位对为0，键级为0，故
4、不能形成稳定分子。1.3 分子结构式的推断方法一个轨道可以容纳两个电子，就称有两个电子位。取分子中各原子总价轨道数的二倍， 得到总的价电子位数，以其减去实际总的价电子数，等于总的空位数。将空位数与价电子数 比较，以数值小的一方决定为总电子空位对数，最后取电子空位对数的一半得到分子总键数、 总键级。鉴于绝大多数共价子组成原子的价轨道中，空位数少于电子数，因此常用计算公式为： 总健数=总键级=（总价电子位数一总价电子数）/2算出总键数以后，按定域的O单键、双键、三键的成键规则与顺序将原子搭起架子来， 于是多数无机小分子的结构式就可以推断出来了。如果遇到双键位置有不确定性，就说明有 以若干原子为中心
5、，甚至遍及整个分子的离域n键存在。如果计算得到的键数，同样示意着 分子中存在离域n键。分子中各原子尽可能多地组成电子空位对，这是大局所需，并依此主宰一切。至于轨道 杂货，P轨道共平面平行重迭，都是处于从属地位，推断过程中一般不予考虑。因而这种结 构式推断方法显得十分简便。(借助于价电子对互斥理论确定分子空间构型)。进一步研究分析表明：电子空位对是自然天成的净成键电子数，所以能和共价键数，分 子键级紧密对应一致。2 电子空位对在计算键级和推断结构式中的应用2.1 八隅体分子数例例1：卤素双原子分子F2、Cl2、Br2、I2，一般式写作X2解: X原子价电子构型为ns2np5组成分子的两个X原子各
6、提供1个s轨道3个P轨道，共4 个价轨道，内中有8个电子位，7个价电子。总电子位数2X8 = 16，总价电子数2X7 =14，两者之差为空位数 16-14=2，由于空位数少于价电子数所以电子空位对数由空 位数决定，等于2,每个电子空位对形成一个共价单键，键级为1,则X2中共价键数 =分子键2三2级，因而推断分子结构式为XX。熟练掌握方法要领以后，计算与推断过程写法简便。共价键数=分子键级=(2X8-2X7) /2=1结构式XX即 F F Cl-Cl Br-Br I-I。例 2：白磷分子 P4解：共价键数=分子键级=(4X84X5) /2=6，则结构式为：例 3：三氧化硫 SO3可:Q: :XX
7、 os :丿XQ A-式 子电O解：s价电子构型3S23P4, 0价电子构型2S22P4分子键和=(4X84X6) /2=4。初步推出结构式为0知含两个配位键，结构式是O * S一 O。在大学课程中，结合考虑到离域n键的 生成。位于单键一端的O原子，外层为2S2P2xp2yp28,原子必须提供1个P轨道，2个P 电子加入大n键，而原有n键中2个n电子跟2个P轨道一起加入大n键，于是可推歹S*定结构式为o。具有三个o键，一个四中心六电子的离域n键n46。其实质就是用去6个电子空位对组成或3个o键，余下2个电子空位对在n键中发挥成键作用。 结构式推断过程：OSo - Sn46中为4个成键轨道，8个
8、电子位，6个价电子，2个空位，2个电子空位对，故n46的 键级为2三2=1,整个分子的键级为3+1=4。例 4：硝酸 HNO3解：N价电子构型2S22P3； H价电子构型1S1，为1个轨道，2个电子位，1个价电子，1个 空位。分子键级=共价键数=1x2+4x8-(1+5+3x6)/2=5/OHO%HON；orn34例 5 ：一氧化碳 CO共价键数=分子键级=2x8-(4+6)/2=3C= O初步推出结构式C O写出电子式为可见其中一个是配位键，结构式为，也可以为。若将未成键的孤对电子也写上去，则结构式为在羰基络合物中，羰基作为配体出现时记作C0以计有四个共价键进入计算。:C0：另外，若将结构写
9、成:=0c0*甚至*等形式,则均有数量不等的电子和空位没有发挥成键作用而使成键力减小。 于此可见分子中各原子尽可能多地组成电子空位对是有道理的，是客观的成键法则。例 6：二氧化氮 NO2解：分子键级=共价键数=3x8-(5+2x6)/2=3.5,键级3.5可行。而键数不是整数，则说明分 子中一定含有n键。结构式仍根据电子空位对数的成键安排来推断。电子空位对数3X8-(5+2X6) =7。先保证三个原子间有2个。单键连接用去了 4个电子空位对。乘下3个电 子空位对，可知在n33中继续发挥成键作用。推定结构式为？ ？n33，键级为1.5，整个分 子键级为 3.5。例 7 ：二氧化氯 ClO2I*5
10、*1oclO解：电子空位对数3X8-(7+2X6)=5，分子键级5/2=2.5，以4个电子空位对形成2个？ 键，余下1个电子空位对在n35中发挥成键作用,n35键级为0.5。推定结构式为 例 8：丙烯基阳离子 C3H5+解：一般写法CH2=CH-CH2+电子位总数3X8+5X2=34,价电子总数3X4+5X1-1 = 16,空位数 34-16=18，显然电子数少于空位数，从而提供了由价电子数决定电子空位对数的例子。分子键级=共价键数=16/2=8推断过程：orc-HHCCH在绝大多数由非金属元素原子组成的共价分子成键过程中，各原子最外层SP3, 4个价 轨道上8 个电子与空位都起成键作用，这就
11、是对八隅律或称八隅规则的重新认识，这样符合 八隅律概念的分子范围扩大了,各种各样该类型的包括离域n键结构在内的分子键级都得到 计算，而结构式都可以理解并可以推断了。2.2 非八隅体小分子数例在相当数量分子结构中，除S轨道，P轨道成键外，d轨道也加入成键行列，原子就不 再符合八隅律，形成的分子就称为非八隅体分子。例 9：五氯化磷 PCl5解：P价电子构型3s23p3图示八八中心p要与5个Cl结合成键，显然仅仅有4个价 轨道是不够用的，实际只3s上一个电子激发一个3d轨道形成八-这个d轨道 也参加了成键之列。于是可和5个Cl的成单电子配对成键了。因此这里的P价轨道数为5, P的总价电子位数为10。
12、分子键级=共价键数=10+5x8-(5+5x7)/2=5,结构式为：ClCl Cl例 10：五氧化铬 CrO5解：Cr价电子构型3d54si,计6个价轨道，12个电子位，6个价电子分子键级=共价键数=(12+5X86X6) /2=8，结合考虑Cr原子有6个价轨道成键, 则可推断出对称性强、结构稳定的分子结构式为：2.3 金属羰基络合物一例羰基络合物中的金属原子多是低氧化态，原子有(n-1) dnsnp共9个轨道。它们的能 级相近，成键时常充分利用这9个轨道，因此每个金属原子以2X9=18个电子位计算，即 通称为 18 电子规则。例11：金属羰基络阴离子H3Re3(CO)102- 解: Re位于
13、第VII副族，有7个价电子。分子键级=共价键数，为：(3x8+3x2+10x8+10x8)-(3x7+3x1+10x4+10x6+2)/2=47这47个共价键这样安排，其中Re-H键有3个，每个Re C三O有键4个，10个Re C = 0中有键10X4=40个。多核金属原子组成了多面体骨架，金属原子之间的键合称骨架键，则Re-Re骨架键数目为47 340=4。Re/ Re Re骨架式我们以Re原子应满足18电子结构来适当配备H原子和羰基的数目, 由此推断出结构式为：HRe(CO)4(CO)3RRe(CO；3H H 32.4 百羰基金属簇合物一例该类化合物中,金属原子有 14、16、18 等几种
14、都表现出相当稳定的电子构型,在推断 结构式前,首先要确定分子总的电子位数,而关键又是确定金属原子电子类型的问题,这要 比推断金属羰基络合物的结构式要多费一道手续,而且有时表现得相当麻烦和棘手。 例 13：Re2Cl82-解：Re价电子构型5d56s2,有7个价电子，这里以Re的有可能扩大的价轨道中配以电子的图 示帮助分析Re采取何种电子构型。其方法是先将Re原子7个电子在7个轨道中成单 铺开(反正要占较多轨道)，配体Cl原子以给出1个电子计算，这样轨道中可以加进每 个 Re 平均得到的 5 个电子。Re18电子型式Reo16电子型式Re14电子型式先分析18电子型式，初看起来，Re中有6个单电
15、子，两个Re似乎各可以取出6个轨 道以6重金属键结合使成单电子配对，但是必须注意到一个Re要和四个Cl结合，即 一定要留出4个轨道与Cl成键时用。显然差了一个，因而18电子型是错误的，不能成 立的。再分析16电子型式，用前4个轨道4个单电子由2个Re组成金属四重键以配对，然 后用接在后面的4个轨道与4个Cl成键。这样，扩大后的8个价轨道16个电子位上都有得 到电子的机会，因而分析判断16电子型式是正确的。最后来看14电子型式，拿出4个轨道与4个Cl成键。仍有1个轨道上存在孤对电子。 因此完全可以激发一个电子一个空P轨道上去，以多形成两个共价键，这样就与16电子型 式化为一致了。所以总的判断结果是该配离子中Re采用的是16电子型，即按16个价电子 位进行计算。分子键级=共价键数= 2x16+8x8-(2x7+8x7+2)/2=12其中Re-Cl键有8个，余下为Re.Re金属骨架键12-8=4个即Re三Re最后推断出结构式为：.Re/ICl Cl=Re-C
