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1、用氧化值法判断部分简单有机反应的产物孙占怀在初中，我们已经学过化合价的概念，而且这种化合价是带正负价的，也可称为正负化合价。1970年国际化学联合会（IUPAC）建议将这种正负化合价改为氧化值，或称氧化态。在中学阶段，化合价和氧化值两个词可以混用，因为确定其判椐都是相同的：1）单质元素的氧化值为零；2）正常氧化物中氧元素的氧化值为-2；3）非金属氢化物中氢元素的氧化值为+1；4）电中性的化合物各元素的氧化值的总和等于零而离子的电荷等于其组成元素氧化值的总和；5）对金属氢化物和过氧化物中的氢元素和氧元素的氧化值均为-1。可见，氧化值的设定是人为的。氧化值从本质上讲是指某元素的一个原子的荷电数，该
2、荷电数是假定把每一化学键中的指定给非金属性强的原子而求得的，同时也表现一个化合物中原子间在成键时的相互作用情况。如，HCl中的氢元素的氧化值为+1，氯的氧化值为-1，说明氢和氯形成的共价键的共用电子对偏向于氯原子，因而HCl是极性分子。然而，我们往往忽略运用氧化值这一概念对有机化合物的一些性质，如不对称烯烃与不对称试剂的加成反应及如何确定苯环上取代基的类型等进行讨论。本文试就此作些探讨。1 不对称烯烃或不对称取代环丙烷与不对称试剂的加成反应 在讨论无机物的性质的时候，我们往往关注它们的属性，即热稳定性、氧化性或还原性、酸性或碱性等。而对有机物，我们则注重有机分子中共价键的极性。即分子中的原子间
3、的共用电子对的偏离情况。1.1 不对称烯烃与不对称试剂的加成反应不对称烯烃与不对称试剂的加成反应服从马氏规律，也就是不对称试剂的正性部分加到含氢较多的烯碳上，而负性部分加到含氢较少的烯碳上。下面以丙烯和氯化氢的加成为例，首先我们分析一下丙烯中两个烯碳的氧化值： H H H3C C C H 碳链编号 3 2 1 相同碳原子间成键其氧化值为零，CH键中C氧化值为-1，H的氧化值为+1，根据元素氧化值的加和性特征。显然C1的氧化值总和为-2，C2的氧化值总和为- 1。也就是C1上的电子云密度比C2要大，所以氯化氢中的正性氢加到含氢较多的C1上，负性氯加到含氢较少的C2上。1.2 不对称取代环丙烷与不
4、对称试剂的加成反应环丙烷属于不稳定的脂环烃，可与X2、HX等发生开环加成反应，不对称环丙烷与不对称试剂的加成反应也服从马氏规律。如，1，1，2-三甲基环丙烷与HCl的开环加成反应，可有三种开环方式：C1与C2断键；C2与C3断键；C1与C3断键。现在我们分析C1、C2、C3的氧化值，碳原子和碳原子成键时碳的氧化值为零。 H 3 H C H C C CH3 2 1 CH3 CH3可见，C1 、C2 、C3 的氧化值分别为0；-1；-2。假若我们根据三元环两碳原子氧化值的差值大小来判断碳碳间断键的位置，其差值越大表明两碳原子形成共价键的共用电子对偏离程度越大，而更易断键。如都用碳原子较大的氧化值减
5、去较小的氧化值，那么C1 与C2 、C2与C3、C1 与C3间的氧化值差分别为1；1；2。所以断键应在C1 与C3间，即含氢最多C3与不含氢的C1处断键。这样我们可以写出1，1，2-三甲基环丙烷与HCl的开环加成反应的化学方程式：3 CH2 HCl CH3CH(CH3)C(CH3)2Cl CH3 CH C（CH3）2 2 1又如：（2002全国高中化学竞赛初赛第8题）化合物A和B的元素分析数据均为C 85.71、H 14.29，质谱数据表明A和B的相对分子质量均为84，室温下A、B均能使溴水褪色，但均不使高锰酸钾溶液褪色，A与HCl反应得2，3-二甲基2-氯丁烷，B与HCl反应得2-甲基3-氯
6、戊烷，B催化加氢得2，3-二甲基丁烷。1）写出A和B的结构简式。分析：根据计算，A、B的化学式为C6H12，不饱和度为1，不使KMnO4溶液褪色,说明分子中不含烯键。且使溴水褪色，应为脂环烃，根据小环易开环加成,为取代环丙烷。由A与HCl的加成产物2，3-二甲基2-氯丁烷，HCl与A与的加成时，显负性的Cl加在不含氢的氧化值为零的C1上，那么显正性的H应加到氧化值为-2的C3上。开环从含氢最多的C3和含氢最少的C1处断键。、为脂环烃碳原子的编号，则A的结构简式为：CH3 CH3 （1）式CH3同理，B与HCl反应得2-甲基3-氯戊烷，、为碳原子编号： CH3CH2CHCH2CH3 Cl CH3
7、 加氯前B的可能结构有二种，根据Cl原子加到含氢少的C3上，则H原子可加到C5或C1上，其结构简式分别为（2）和（3）式： CH（CH3）2 （2）式 CH3 CH2CH3 （3）式根据B催化加氢得2，3-二甲基丁烷，所以B只能为（2）式。2 确定苯环上取代基的类型 甲苯与混酸在加热条件下可制得TNT，即2，4，6-三硝基甲苯，三个硝基进入甲基的邻对位。而硝基苯在硝化时生成间二硝基苯。上述二个反应说明苯环上的甲基和硝基对第二个基的引入具有导向作用，因而把苯环上的甲基叫做邻对位定位基，苯环上的硝基叫做间位定位基。就此我们也可用氧化值来判断苯环上取代基的类型。 H C6H5C H 与苯环相连甲基碳
8、的氧化值为-3。 H O2C6H5NO 与苯环相连硝基氮的氧化值为+4。 上式CH3每个CH键碳的氧化值为1，则三个加和值为3。同理，NO2每个NO键氮的氧化值为2，则二个加和值为4。下表列出部分常见取代基中与苯环相连原子的氧化值。表1部分常见取代基中与苯环相连原子的氧化值取代基 取代基中与 取代基中与苯环 取代基 取代基中与 取代基中与苯环苯环相连原子 相连原子的氧化值 苯环相连原子 相连原子的氧化值OH O -1 CCH C 0OCH3 O -1 NO2 N +4OCOR O -1 SO3H S +5NH2 N -2 COOH C +3NHCOR N -2 CHO C +1CH=CH2 C
9、 -1 CCl3 C +3 可见，取代基中与苯环相连原子的氧化值为负值或零时，该取代基是邻对位定位基，如CH3、OH、OCH3、NH2等，使第二个基引入到其邻位或对位。反之，若为正值，它们是间位定位基，如NO2、SO3H、CHO、COOH。 又如，（2001全国高中化学初赛试题第9题）中合成常用药布洛芬的合成路线中的第一步：(CH3CO)2O AlCl3 （CH3）2CHCH2 （CH3）2CHCH2 COCH3 这是一步异丁苯在AlCl3催化下与乙酸酐的酰基化反应。苯环上的异丁基将导向乙酰基进入其对位。应用氧化值不仅可以判断不对称烯烃或不对称取代环丙烷与不对称试剂加成反应的产物，而且可以判断常见取代基的类型。至于氧化值用于有机氧化还原方程式的配平，已有文章作过介绍，本文将不作讨论。参考文献1 北京师范大学等无机化学教研室编.无机化学（第四版）.北京：高等教育出版社，20032 袁履冰主编.有机化学.北京：北京高等教育出版社，20021
