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1、.ABSTRACTAseriesofporphyrincompounds,asmodelsofCytochromeP-450,werepreparedandapplicatedascatalystsintheoxidationreactionofcyclohaxane.Particularly,synthesesofnewkindsofcalixarenedporphyrincompounds,tetheredporphyrincompcundsandtheirmetalloporphyrinswerestudiedintensively.Theyweredescribedatfollow:1
2、. Substitutedporphyrincompoundsweresynthesizedinpropanoicacid,usingn-hydroxybenzaldehydc(n=2,3,4),substitutedbenzaldehyde(R-H,Cl.OCJIbCH).ctal)andpyrroleasrawmaterials.Atthesametime,monohydroxyporphyrinwaspreparedrapidlybymeansofmicrowaveirradiation.Ontreatmentwithanexcessofq,w-dibromoalkanes(n=3,4)
3、mthepresentotK2cO3anddimcthy!iormamidc(DMF),monohydroxylporphjTinswereledto3-bromoalkoxyporphyrinderivativesinhighyield(90-95%),includingelevenkindsofnewcompounds.Furthermorenewtetheredporphyrincompoundsweresynthesized.Beingtreatedwithanexcessof2-benzothiazolethiolinthepresentofKjCO,anddimethylforma
4、mide(DMF),3-bromoalkoxyporphyrinderivativeswereledtofourteenkindsofnew2-benzothiazolethioltetheredporphyrinsthroughathioletherlinkagein85-95%yield.Fourkindsofnewmetalloporphyrins(M=Fe,Co,Mn)werepreparedbycombinationoftetheredporphyrinsandmetalsalts.2. P-tert-butylphenolandformaldehydeweremixedtogeth
5、erinthepresenceofalkalitoproducep-tert-butyl-calixnarene(n=4,6).Thetcrt-butylgroupsofcalix(narenc(n:=416)wereremovedbyanAlCbcatalyzedtransalkylationreaction.P-tert-butylealix4areneandcalix4arcncwerelinkedwith3-bromoalkoxyporphyrinderivativestopreparefourkindsofnewcalixarenedporphyrincompoundsin20%yi
6、eld.ThenthesenewcompoundsreactedwithmetalsaltstosynthesizeFe(II)p3rphTinsasenzymemodels.Followinganotherroute,thesameporphyrincompoundswereobtained.Partialalkylationofp-tert-butylcalix4arenewithanexcessofatw-dibromoalkancswascarriedoutinthepresentofK2coj.Thetargetcompoundsweresynthesizedbylinkingthe
7、partialalkylationproducttomonohydroxyporphyrinsviaanetherchainin16.4%yield.35-(4-aminophcnyl)-10,15.20-triphenylporphyrinwaspreparedbyreducingthenitrogroupofthe5-(4-nitrophenyl)-10,1520-iriphcnylporphjTininthepresentofSnCl2.ItsdiazoniumsaltwasobtainedbyreactingwithNaNO：inacid.Thenakindofcovalently-c
8、onncctcdazocalix(4areneporphyrincompoundwassynthesizedbyadiazo-couplingreactionbetweencalix4areneanddiazoniumsaltin18.6%yield.4.Theoxidationreactionofcyclohexanewasstudiedinmildconditionsusingmetalloprophyrincomplexesincludingtctraphenyliron(II)poq)hyrin.tetherediron(II)porphyrinXXXIIandcalixarenedi
9、ron(II)porphyrinXXXVascatalysts.Theyieldofoxidatesinthesereactionswere28.68%,38.6%,41.46%respectively.Thekeyintermediatesand(hetargetporphyrincompoundsobtainedinthispaperwerecharacterizedbyNMRspectraetc.Keywords:Porphyrin.MetalloporphyrinCalixnarcncEnzymemodel.Catalyticoxidation划励鹿眺桎翻瞬横第 W 疯普正工困楣阳瓣肝
10、熨雌爵姓何贡献均已 翻新WH版标端T谢意。,签字日期:签字日期:412.*&rn噂触书、心三描叔牖网魅初1r定。特羌媒群进行检襁和、提斜I却翻肃、汇用模精璃1M飙螭雕魁授权说 校向国需尹关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。响曲豕部门或空论（保密的学位论文在解密后适用本授权说明）学位论文作者签名学位论文作者签名:签字日期：年月日签字日期：年月日导师签名导师签名：签字日期：年月日签字日期：年月日成疑使低级烷烧选择性地高效转化一直是有机化学及百年来，在较温和的条件下使低级烷整选择性地高谶噂lit!的可能性。近鬼善&俸舞翻脑化工领财气贫源;。其中饱和烷煌所占比例非常大。现蜴金M婉叫懈嫌产酉峰篓攀福号频
11、解k西麻悯血，如果能将低梁魄麴儒为起始懈糕宜檄盼他豉酮懈露端产品，势必将扩大化工原料的来源单曲闹雌翁侬伴的翦蛇雏构雨觑财女奥t影响工业化学家讲，I TZ廨神酶对御神胸籁容蝌栅弥聊蜀噩鲤魔煲曜爨将我殍工业化孥聚择性化台物，其经济价值难以估袭出果版暧盍I蜘阳建惹蟹髓灰性的摊闹票辞锹fe翎卷穆税腺件下高效基髓漏I娉髀艘嬖年霜薛博嚼赢遇计。但现今工业上实现这一过程却需要严格1奇梨煦翘钻土娜斯网谶性很球场第遐蛛能丽窸麟球感魁T6艘船缴留韩浜氧假布效彘感蠢翡常商J的蟠螭寓jH薛特应也前聊g聊窗特.F1性因丽狮蹒酣化饯蛇覆塞邸殿典慈闻圈妙题期烤稳定、府提栩要染维撑条件等。另外，酶体系及其专一的底物选择性在工
12、业上往往也圃常稠砌斛醐圜集系彳岸范典臂工细懵龈前祖簪也点是酶的专属吓咻可以在温和惟梯i型褪聊勺的!酶嬲论一小部分渊憾真智减谿催化剂的研究备受关茎业橘量初步的但令人鼓舞的结果。但由于金属吓咻化合物易二聚，影响了其催化性能和应用，古沟模型不断涌现，例如，含氮配位体钻、铁配位物作为模拟酶、 很多湛惴、强11 j“一.、1勰滞冤魁位命 属吓啾可以在温和条件下催化底物进行高效、高选择性的氧化反应，因而以双核金属单加氧酶、酚氧双竣酸根桥联金属吓琳作为仿生催化剂的研究备受关注，已取得初步的但令人鼓舞的结果。但由于金属咋咻化合物易二聚，影响了其催化性能和应用，故近年来新的金属吓啾配位物模型不断涌现，例如，含氮
13、配位体钻、铁配位物作为模拟酶、双核金属单加氧酶、酚氧双竣酸根桥联Fe2(HI)和Mn2(HI)配合物等，均表现苗优衰髀蒯和轴雌性能。WW猱翎xarenek）遭770料谏髓翻献W翻!髓廉避乘稀三代主像语，它詈矗除需哪洸！隼肇粗重1嬲腿端端成的大环化合小口I14将耀模拟胁他吗、仿酶倒以在琳-悔归作用与尾旦典固智型蒋性甯切，相去,骨总引入金属吓啾能豆善的提蒿其催化性需该类饵芬岩新葡将杯黑麻水作用喜朋禁播需选择性密切相关，慧谒程留岳爵蕊果能显著的提高其催化性能,该类模型分子进行酶催化反应研究得到了很好的效果。本论文试图从分子角度设计并合成杯芳烧一金属吓啾配位物、尾式金属UMI口卜郴钏!慨蠢蜃弱健趣制事
14、楠租降荐楙嘛痛性以及与金属吓骏般储獭端能不彼的翻储型耸戏闹瞬爆伸（鼠做1m制翻醛类等含氧化合物甑叔痼的煌屡翱砥制不箧那强薇胡眦学蕤布。重要学术价值，而且用于石油化学工业中的烧类氧化，具有重大的经济效益和社会意义Q二刘也离蚕开醒秘蛋等萝品酶建在生蹩搴逡起键纯乍臻爨一类,、开酶和蛋白贰酶是在生物体内起催化柞用的一类翻蛋白尻（包括苞合1ml ）将TX第苜的语百忌!跖海3浦犍源唇端烧在桂嘉义我翻丽比非酶蜃摩的嫣期受趾旗引河崎臻翔僦瞌不限既幡蒙的嘛赢义，而且具盛里夫妁实际意义，因此吸引了国内外众多的研究者，成为化学家长期研究的课题祗生物化学的蹩度来看，一个缨骗畜上予魏化学夏应，人体有 1000多季季酶，
15、猱硼睁皿段侬簟心榷腼婚颗螭弹颠多英那鬻1000多种鲫而痛醐1“ 解!醵,契隅辙耦士遗籁夏热午多多种酶研及二氯仪氨盒或酶等。一九细胞爸素P-450单加氧酶鼎蜜白、肌过氧化氢酶、过氧化物酶和细胞色素L*F-450单蕊氧酶为例，简荤介绍生物酶的结构特征和催化下面以细胞色素P450单加氧酶为例，简单介绍生物酶的结构特征和催化 性能纲胞色素 P-450篱会鬣著豹链纯氧化能力雨受聚B佬掌家静广泛关注。细胞色素P-450等铁血红素酶粗甲烧单氧化酶等非铁血红素酶在诸翅不做霆新也整!蛛1南悬蓍维隆修氧化财而受到化学家的广泛关-=i 口喔“狗蒯到画黜氟腐都视荐蝴腌雌懒出绷胞色素予1962年被T.细mura素良4幽涉睇发的即 哂蒸*wa魏盗塞触!嵋糊i螂立其在蒯t似，蹬蝌i察獭汲存精将腌要前藏脸1色素牛450黝喝骏CO-i- *布45加ml姆蒯酎轴第-450鸣翻满前上将其命名为细胞色素P-450.k 1.1H购鱼射O擀悬彳翻翻1胞色索
