碳点制备总结

《碳点制备总结》由会员分享，可在线阅读，更多相关《碳点制备总结（28页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、碳量子点和碳纳米管、石墨烯一样是一种新型碳纳米材料，除了碳材料本身的低毒特性，原材料 丰富，生物相容性好之外，碳量子点还有一系列其他的独特的性质，例如：多色荧光性、荧光稳定 性、导电性和催化特性等。常用来制备碳量子点的方法分为自上而下和自下而上两种方法，其中自 上而下的方法是指大分子碳材料通过一定的物理、化学等方法破碎成小分子的碳纳米颗粒，包括： 电解法、酸刻蚀、激光刻蚀和高温热解等方法。而自下而上的方法是指将小分子的碳材料通过一定 的化学手段合成团聚成更大分子量的碳纳米颗粒，其中包括：化学合成法、水热法、溶剂热法、等 方法。其中我们主要挑选了几种比较常见的制备碳量子点的方法。自上而下中最长用

2、的是酸刻蚀自然 界存在的碳源，或者人工合成出来具有特定结构的碳源，前者是对自然存在的碳源加以利用，后者 是为了得到更好的碳结构而处理的。常用酸刻蚀的自然界的碳源包括动物毛发、植物纤维等，例如 酸刻蚀人类头发，这类材料最大的特点就是原料丰富，价格低廉，是材料多级利用很好的选择。 另外常用碳纤维、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管等结构有序的碳材料4-8 作为碳点的制备原材料， 这类材料可以给碳量子点提供更加规则，具有高度结晶特性的结构。碳量子点一般选择硫酸和硝酸 等稳定的浓酸作为溶剂刻蚀碳材料，硝酸和硫酸按体积比3：1的混酸是现在酸刻蚀碳材料制备碳量 子点的主要方法。这种方法可以根据不同的需要来调节碳

3、量子点表面的含氧基团，是一种表面改性 的很好的方法。但是由于酸的引入很难简单地分离和纯化，这也是限制这种方法发展的主要原因。 此外除了酸刻蚀方法外，电化学方法点解石墨棒也得到了很大的发展。将电极两端接上一定的电 压电解成碳量子点溶液，这种方法简单，易操作，而且基本不引入其他杂质，很好的提纯和分离， 是这种方法得到广泛的关注。高温热解碳材料是一种传统的制备碳量子点的方法，一般将碳源材料 在高温下人分解成小分子碳点，通过溶剂提取，从而分离纯化，但是这种方法的产率太低，因此发 展受到很大的限制。自下而上是新型制备碳量子点方法，这种方法产率高，并且条件温和，易于纯化分离，其中最 受到欢迎的是水热法。水

4、热法制备提供了高温高压的环境，是小分子碳团聚或聚合成大分子的碳量子点。常用的小分子碳有柠檬酸10、维生素、蛋白质11等，通过这种方法基本不用引入杂质， 可以直接利用。例如水热法利用柠檬酸制备碳量子点10，该方法制备的碳量子点产率高，并且有 很好的荧光特性。自上而下的方法一般需要特定的反应条件，例如酸氧化、电解等，过程复杂，但是原料简单， 制备出的碳点表面基团可控，可以根据不同需要调节不同条件来制备不同结构的碳量子点。自下而 上，反应过程简单，但是原料一般需要很好结构的小分子。而且反应过程中很难控制表面基团的形 成。综合以上，可以根据不用需求和环境条件，来选择合适的方法制备碳量子点。微波法是利用

5、微波辐射进行的碳量子点合成的一种方法,Wang等人利用微波法从蛋壳膜中制备出了碳量子点12。除此之外，电解法也不都是自上而下的方法，例如Deng等人发现在碱性环 境下电解小分子醇类可以大量制备碳点13，该发现指出，给予不同的电压可以有效控制碳点的尺 寸。下面我们将介绍一些文献，利用上述方法制备的碳点。1、自上而下方法制备碳量子点：（1）电解法：1LiuR,HuangH,LiH,etal.Metalnanoparticle/earbonquantumdotcompositeasaphotocatalystfdrhigh-e fficiencycyclohexaneoxidationJAcsCat

6、alysis,2013,4（1）:328-336（23）制备过程：碳量子点是通过电化学剥离石墨，用两个相同的石墨棒作为阳极和阴极（13cm长，0.6cm宽）插入600ml超纯水电解液中，深度3cm间隔7.5cm。用15-60V的静态电位加在两个电极之间，电解 10天，并且强烈搅拌。然后得到深黄色溶液，过滤，在22000rpm下离心30min移除杂质，最终得 到CQDs溶液。表征：1红外碳量子点表面基团有羟基，羰基，环氧基团（c-o-c）碳的p/n轨道和金纳米粒子的d轨道键合，和碳 量子点的表面基团和金纳米粒子的键合是形成高稳定性的Au/CQDs的原因。2TEM这是高分辨投射电子显微镜下的Au/

7、CQDs，0.240和0.235nm分别代表石墨碳的（100）晶面，和 金的（111）晶面。3UV-vis紫外可见吸收光谱中的230nm出的吸收峰是碳点带来的，近似于多环芳烃，490-590nm是金带来 的。4Raman图中碳的D带和G带分别是1343和1611cm-1处,Au/CQDs的拉曼光谱强度比CQDs强，这归结于 表面增强拉曼散射效应。2HuC,YuC,LiM,etal.Nitrogen-dopedcarbondotsdecoratedongraphene:anovelall-carbonhybridelectr ocatalystfOrenhancedoxygenreduction

8、reactionJ.ChemicalCommunications,2015951（16）:3419-3422.（105）制备方法：碳源-煤首先被碾碎筛选小于150um,然后混合煤焦油在1-5mpa形成棒，在900C下碳化2h, 形成导电的自支持的碳棒。制备得到的碳棒在+9V电氧化，电解质是0.1M的氢氧化钠和0.5M的 氨水的溶液，之后电解质用0.1M的盐酸中和。氮掺杂的碳点被收集通过在9000rpm下离心10min, 然后在透析袋中透析3天。对比无氮碳点，在同样的条件下合成，只是电解质中不加氨水。表征：1TEM图1中是碳点的透射电镜的图，在这些图中可以看出一致的固定在石墨烯表面上。图lb是大

9、 倍率下的TEM图，可以看出碳点的粒径在2-6nm之间。图lc给出了碳点和石墨烯的混合物的高 分辨TEM图，可以看见有0.21nm的晶面间距，这是石墨的100面。此外，在图lc中还能看到0.32nm 的片层碳点或者石墨晶格。碳点石墨烯的混合物的选择区域电子衍射图，图中显示了一个环状的衍 射图，分散了些亮点。这是无定型结构，这部分是由于含有大量边缘结构和氮原子掺杂导致的。石 墨烯上的含氧基团和缺陷会增强碳点和石墨烯之间的作用，防止碳点团聚。这种强的作用进一步被 荧光淬灭所证实，当碳点和石墨烯复合之后。2拉曼和XPS图2a给出了碳点石墨烯复合物和还原的氧化石墨的拉曼光谱，两种材料的特征峰都在159

10、0 和1350cm-1处，这是G带和D带。D带和G带的强度比ID/IG可以计算出发现，碳点石墨烯的为 1.21，这比氧化石墨的1.09要高，这可能是由于碳点表面的缺陷造成的。图2b是两种材料的XPS 图谱，在还原的氧化石墨烯中，有284的C1s和532ev的01s。在引入碳点后，养的含量明显的增 加。除了 C1s和01s之外，碳点石墨烯复合物还有N1s峰,大概在400ev处。N/C的原子比为3.75%, 接近之前的氮掺杂碳点的报道。N1s的高分辨XPS图谱中在图2c中展示，图中显示了三种氮的结 构。此外C1s中除了 c-n键之外，还有在286.0、288.1和289.0ev处有C-O,C=O,

11、O-C=O键。大量 的含氧功能基团被固定在碳点表面，为了终止边缘的自由键。结果表明，高极性的含氧基团的出现 能够让碳点更加在碱性环境中亲水，从而与电解质形成更强的吸引和溶氧。(2)酸刻蚀方法： 3SunD,BanR,ZhangPH,etal.Hairfiberasaprecursorf0rsynthesizingofsulfur-andnitrogen-co-dopedca rbondotswithtunableluminescencepropertiesJ.Carbon,2013,64:424-434.(1O0)制备方法：干净的头发0.5g加入浓硫酸100ml。溶液超声30min在40、10

12、0、140C下搅拌24h。产品包 括棕色透明悬浮颗粒和黑色沉淀。然后冷却到室温，混合物在柔和的超声下5min,随后稀释在900ml 仅供个人学习参考的去离子水中。用氢氧化钠调节ph为8,在冰水浴的条件下。将悬浮液抽滤，移除大的杂质，产 生深黄色溶液。最终产品进一步用500截留分子量的透析袋透析6天，每8个小时换一次水S-N-CDs 从这个过程中得到。表征：1XPS下图是制备的S-N-CDs的XPS图谱，上面有164ev的硫，和285ev的碳和398.5ev的氮，还 有531ev的氧。C1s的高分辨XPS波普有5个峰，分别在284.5、285.3、286、286.5、288.2，代表 C-C/C

13、=C,C-S,C-N,C-O(环氧基团)和C=0。氮的高分辨xps有两个峰，分别为398.5、399.7ev，这 代表着吡啶型氮和吡咯型氮。S2p主要有两个峰164.0和167.6ev,前者分为163.5和164.6两个峰， 代表着 2p3/2 和 2p1/2, -C-S-，后面的峰分为三个峰，167.6、168.5、169.3ev，这是-C-SOx-(x=2,3,4) 引起的。氮是从前驱物中带来的，而硫是从前驱物和硫酸中带来的。2红外和XRDS-N-CDs的红外光谱在1038出峰，这归结于-SO3-1,C-O-C,和C-0。1195处出峰是-SO3-1,C-O-C, 和C-O的缘由，1396

14、-1496可以被看成是C-N,N-H,和COO-基团。1638处的峰代表C=O伸缩振动。 2343可以归结于C-N和S-H键。小的峰在2928代表着C-H键。此外3246-3495的出现时O-H,N-H 的特征峰。下图右边是该碳点的XRD图，有一个宽峰在23.4-24.6，说明这是无定形碳，这是由 于氮、硫、氧的引入导致的。在拉曼光谱中，D带代表着缺陷程度，G带是sp2杂化的碳原子的光 能级带。这种低碳晶格结构的只有D带在1386cm-1处，有明显的出现。3TEM透射电镜的图说明这些粒子的尺寸小，并且分布窄。在40、100、140摄氏度下得到的S-N-CDs 的尺寸为4-10nm2-7nm和2

15、-5nm，平均尺寸为7.5、4.2、3.1nm，然而高分辨率透射电镜图说明， 这些碳点没有任何明显的晶格，说明他们的无定型结构，这个结构和XRD的结果相吻合。4PengJ,GaoW9GuptaBK,etal.GraphenequantumdotsderivedfromcarbonfibersJ.Nanoletters,20129 12(2):844-849. (101)制备方法：碳纤维0.3g加入60ml的浓硫酸和20m 1浓硝酸，超声2h后，在80、100、120C下搅拌24h。 随后冷却，用800ml的去离子水稀释，然后用碳酸钠中和到ph为8,最终产品进一步用截留分子 量为2000的透析袋

16、透析3天。表征：ITEM 等下图b是制备出的GQDs的透射电镜的图，可以看出其分散性，d中是分散分布，说明GQDs 的尺寸分布比较窄，大概在1-4nm。高分辨TEM插在图b中，说明高结晶度的GQDs，晶面间距 是0.242nm，对应的是1120的石墨烯晶面。图c是GQDs的原子力显微镜图，给出了 GQDs的地 形形态，高度是0.4-2nm，大概是1-3层石墨烯片层的厚度。边缘结构的表征在石墨烯中是非常重 要的了解GQDs的特性的方法。有报道指出，锯齿状的石墨烯提供了特殊的电和磁的特性。图e 是GQDs的边缘结构的高分辨TEM图。相关的傅里叶转变部分也插在图e中，图1f是其原理图， 说明六角石墨烯网状取向和相关锯齿和椅子方向。GQDs边缘看起来主要是平行于锯齿方向取向， 其他取向也有可能。GQDs的模拟结构在图g显示，从大量的GQDs的分析，GQ