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1、中国科学院长春应用化学研究所二五年攻读博士学位研究生入学考试一、 选择题(20分)1 法拉第定律与哪些因素有关？（C）A. 温度和压力; B.电极材料或溶剂性质; C. 电子转移数; D. 浓度。2 电化学实验中，可选择三电极电池装置，这是为了(B)A. 消除充电电流的影响; B.有效减少溶液iR降; C.提高方法的灵敏度; D.增加极化电压稳定性。3 同样浓度的铅离子在水中的极限扩散电流比氯化钾介质中要大，这是因为存在(B)A. 充电电流; B. 迁移电流; C.残余电流； D. 扩散电流。4 恒电势电解时，电流与时间的关系为i(t)=i0e-Kt，式中K与下列哪些因素无关？(D)A. 扩散
2、系数D或扩散厚度; B. 电极面积A; C. 溶液体积V； D. 起始电势E。5 硫酸溶液中汞电极上铜离子的氧化还原峰电势差为28mV, 在盐酸溶液中的氧化还原峰电势差为： (B,不确定)A. 0mV; B. 56mV; C. 28Mv; D. 14 mV。6 由扩散控制的电化学交流阻抗图表现为(D)A.一条直线; B. 半圆; C. 椭圆； D. 直线连接半圆。7 关于离子选择电极，不正确的说法是(D)A. 不一定有内参比电极和内参比溶液; B. 不一定有晶体敏感膜; C. 不一定有离子穿过膜相; D. 只能用于正负离子的测定。8 要使某一物质在阳极上氧化析出，电极反应能持续进行，阳极电势应
3、(C)A. 保持恒定; B.比阳极析出电势正;C.比阳极析出电势负; D.等于阳极析出电势。9 E代表电极表面上的电子传递，C代表均相化学反应，那么催化反应O+ne=R（电极反应）, R+ZO+Y（化学反应。其中Y, Z在O还原为R电势下为非电活性物质）属于 (B)A. CE反应; B. EC反应; C. ECE反应; D. EC反应的一种特殊类型。10 当只有吸附的反应物和产物具有电化学活性时，对理想的能斯特Nernst反应且反应物和产物吸附强度一样情况下，其氧化还原峰电势差为(A)A. 0 mV; B. 56/n mV; C. 90.6/n mV； D. 28/n mV。二名称解释（15分
4、）1. 标准电极电位与条件电位: 各种标准状态下的被测电极与标准氢电极组成原电池，标准氢电极作为阳极（发生那氧化反应）用实验的方法测得的该电池电动势的数值，就是被测电极的标准电极电位。对于实际体系，在某一特定条件下，该电对的氧化型的总浓度和还原型的总浓度均为1mol/L时的实际电位，就叫条件电位。2 双电层：电极反应是在电极与溶液间很薄的表面层内进行，这一薄层称为双电层。当电极插入溶液中后，在电极和溶液之间便有一个界面。如果导体电荷带正电荷，会对溶液中的负离子产生吸引作用，同时对正离子也有一定的排斥作用。结果在电极附近就会聚集很多负离子，叫做吸附层，在吸附层外一微小区域，由于静电引力的存在，也
5、有电荷过剩现象存在，称为扩散层，这种结构就叫做双电层3. 极限电流与扩散电流：在电化学反应中，电解开始后，随着外加电压的继续增大，电流急剧上升，最后当外加电压增加到一定数值时，电流不再增加，达到一个极限值。此时的电流称为极限电流。极限电流与残余电流之差称为扩散电流。4. 半电池的形式电势（Eo）：半电池单位浓度的氧化还原电对共存平衡时的电势。氧 态和还原态可以以多种化学形式存在。形式电势总是包含活度系数的贡献，也常反应如配位、酸碱平衡等化学效应。因此，化学电势会因介质的变化而有规律的变化，相应的取样电流伏安波形的半波电势也会偏移，这种现象为获得有用的化学信息提供有效的途径5. 交流伏安法：三简
6、要回答下列问题（20分）1. 何谓循环伏安法？主要用于研究什么？从可逆性角度简述循环伏安曲线有几类？具体依据及特点？循环伏安法是以快速线性扫描的形式施加以三角波电压于工作电极上，得到循环伏安曲线的一种方法。一般用于研究电极过程的可逆性、吸附性以及测定可逆体系标准电极电位，鉴别电极反应产物和研究化学反应控制的各个电极过程。从可逆性的角度可有三类循环伏安曲线：（1）可逆过程 Ep= 2.2RT/nF = 56.5/n mv，一般说来，Ep与实验条件有关，其数值在55/n 65/n mv 时，可判断为可逆过程，且可逆过程的ipa= ipc，峰电流与电压扫描速度v的平方根成正比。准可逆过程：其极化曲线
7、形状与可逆程度有关，一般来说，Ep59/n mv ，峰电流随电压扫描速度的增加而变化，阴极峰变负，阳极峰变正，视电极反应性质不同，ipa/ ipc 可大于、小于或等于1，但峰电流与电压扫描速度v的平方根成正比。不可逆过程：反扫时不出现阳极峰，但峰电流与电压扫描速度v的平方根成正比，当v增加时，Epc明显变负。2. 何谓标准电极？何谓参比电极？为何实验中常采用参比电极代替标准电极？常用参比电极有哪些，请给出各参比电极的单电极电位。标准电极即标准氢电极，所给电极与同条件下的标准氢电极所组成的电极体系。由于用氢电极作为标准电极测定电极电动势时，使用条件十分苛刻，而且它的制备和纯化也比较复杂，任意电极
8、只要其重现性和稳定性比较好，就可以做为第二类标准电极代替标准氢电极，这类电极就叫做参比电极。标准电极：规定298K下会有1mol/L浓度的溶液，1标准压力的气体相对同种状态下的氢电极的电势差。参比电极：是用作与需测定电极电势的半电池连接成原电池用的电极，电极电势十分稳定，用它们做实验时还有操作方便等优点。（参比电极要求满足三个条件：可逆性 重现性 稳定性。）重要的参比电极有以下几种：氢电极，他是所有电极中重现性最好的电极。其电极电位是0银氯化银电极 他是细银棒或是银丝上覆盖一层氯化银而制的，使用前需用氯化银饱和。其标准电极电位是+0.2223V（25）。银氯化银电极不需要自身盐桥，可作为无液接
9、参比电极使用，这是他的一个特点。甘汞电极，是做常用的参比电极，通常使用饱和氯化钾溶液，成为饱和甘汞电极（SCE），电极电位是+0.2444 V（25）3. 阐述电极极化及其产生原因。根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。（1）浓差极化 在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。（2）电化学极化 电极反应总是分若干步进行，若其中
10、一步反应速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。简述电极极化及其产生原因。有一定量的电流通过电极时，电极电位将偏离平衡电极电位，这种现象成为电极的极化。通常根据产生极化现象的原因不同，将电极的极化想象分为两类，即浓差极化和电化学极化。1） 浓差极化，用能斯特方程计算的平衡电极电位，决定于电极表面的活性物质的离子浓度，而不是溶液本体中离子浓度。电解时在阴极由于电极反应，使电极表面的离子浓度迅速降低，如果；离子扩散速率比较小，这种浓度降低不能有离子的扩散作用得到补偿。因此，电极表面的离子浓度就比本体溶液中的
11、离子浓度小。这种差别叫做浓差。因为电极表面的离子浓度减小，由能斯特方程可知，其电极电位将比平衡电位负一些，即电位负移。随着电流密度的增大，则电位将负移更多。对于阳极反应，由于金属的溶解，使阳极表面的离子浓度比本体溶液要大很多，而使阳极电位变得更正一些。这种由于浓差而引起的电极电位对平衡电位的偏离现象，成为浓差极化。电化学极化，电化学极化是由于电极反应的速率较慢引起的。很多电极反应不仅有电子转移过程，还有一系列化学反应过程。如果其中某一步过程的速率较慢，就会限制总的电极反应速率。在电化学极化的情况下，流过电极反应的电流受电极反应的速率限制，而在浓差极化时，电流受传质过程的速速率限制。以阴极还原过
12、程为例，在电流密度较大的情况下，单位时间内供给电极的电荷数量相当多，如果电极反应速率较快，则可在维持平衡电位不变的条下，使金属离子被还原。相反，如果电极反应速率较慢，离子来不及与电极表面上过剩的电子结合，就将使电子在电极表面上积聚起来，从而使电极电位变负，这就是阴极极化。4. 电势阶跃法测量中对电极面积/溶液体积比以及溶液电阻要求大还是小? 为什么?电势阶跃法测量中要求小的电极面积/溶液体积比（A/V）,以保证试验中流过电解池的电流不改变溶液中电活性物质的本体浓度。主要用于探测体系的性质而不改变体系组分。5. 发生电化学极化时的电势与平衡电势是否相同？为什么?不同，由于极化作用，使阴极电极电位
13、更负，阳极电极电位更正。四详细回答下列问题（30分）1. 何谓电极过程？列出四种不同类型的电极过程并各举一例。电极过程是一个仅发生在电极-电解质界面的异相反应。它的速率除受通常的动力学变量的影响之外，还与物质传递在电极的速率已经各种表面效应有关。2. 在电分析化学中，什么是微电极？什么是常规电极？请以微盘电极为例，说明微电极的特性，如何计算其扩散电流？请图解说明比较微电极与常规电极的传质过程。利用微电极作工作电极在电化学实验中有何优点？一般所用电极的尺寸相对于所测量的溶液来说比较小，以至在测量的过程中，由于电极上的反应不至于引起溶液浓度的明显变化，这种电极称为常规电极。微电极是指电极的导电圆盘
14、或圆柱的直径小于100 m的电极。微电极的优点：流经电路的电流是非常小的，所以可以用两电极系统替代三电极系统，而且可以用于高阻抗溶液中的测量，如不加电解质的溶液或有机溶液。又因为微电极的电极尺寸比较小，所以电极表面上的电流密度比较大。由于其体积小，可以适用于微小体积试样的分析，也可以插入生物活体内进行分析测定，如在单细胞内的定量分析等。扩散电流为：I = 4nFDcr（r为电极半径，其它均有通常意义）。3. 叙述利用电化学方法测定电化学活性物质一般步骤。首先考虑采取什么方法进行测定，是电极修饰法或是溶液法。1）电极修饰法，将活性物质采用合适的方法（如滴涂法；凝胶法等）修饰在电极上，然后将修饰电
15、极放在支持电解质溶液中，用电化学方法（CV or LSV等）进行表征，活性物质出现氧化峰或还原峰或氧化还原电对，根据峰电流可简单计算出电极表面活性物质的固定量。2）溶液法，将易溶物质溶解在支持电解质中，用三电极系统（工作电极：Pt，Au，GC等，参比电极：饱和甘汞电极或银-氯化银电极，辅助电极，Pt），采用CV或LSV等进行电化学表征，得到峰电流与溶液浓度呈比例关系，根据峰电流与扫速的关系，可判断出该过程是吸附或扩散过程。同时可根据峰电势差，判断该电活性物质可逆、准可逆或不可逆过程。五、计算题。（15分）1. 室温下在1 mM电活性物质O溶液中，计时电量研究发现O吸附在电极表面。假设每个吸附O分子占据的面积为100 2。a) 如果O在电极表面发生2电子还原，计算还原所需电量（C/cm2）。b) 计时电量实验时间对测量吸附O的准确性有何影响，既实验时间长还是短好？为什么？2. 利用线性回归整理极谱测量实验数据电流i和电势E(V) vs. SCE，得
