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1、第一章 绪论1.1 淀粉淀粉在自然界中广泛分布，常见于高等植物，是碳水化合物存在的主要形式，主要存在于高等植物的根、 茎、叶、果实、花粉中。淀粉是多糖的一种，是通过光合作用把CO2和h2o以葡萄糖的形式固定下来在经 过聚合等反应形成以淀粉形式。因为这种储存能量的功能，这些淀粉亦被称为储藏性多糖。淀粉（分子式为6斗005）“，严格分子式为C6H12O6（C6H10O5）n）的基本组成单位是葡萄糖6斗2。6）（见 图1-1），由D-葡萄糖经a-1,4糖貳键和a-1,6糖貳键组成，分子链中有还原尾端和非还原尾端。分子量 一般为 8003000DP。1。图 1-1 淀粉分子简式Fig 1-1 Simp
2、le starch molecules1.2 木薯淀粉木薯属亚热带或热带薯类农作物，国内主要产于广东、广西、海南岛，福建部分地区 国外泰国、越南等东南亚国家和地区，巴西、委内瑞拉等南美国家和地区，尼日利亚等非 洲国家。木薯作为一种富含淀粉的块根作物，与马铃薯、红薯并列为世界三大薯类作物， 目前全世界有70多个国家种植木薯。我国种植木薯的省份有广西、海南、广东、福建和云 南等省区，其中广西是我国种植木薯的最大省份，种植面积和产量均占全国的60%以上2。 木薯收获后，其块根主要用于制造木薯淀粉。木薯淀粉不是单一物质，而是由直链淀粉和 支链淀粉构成的混合物3。木薯淀粉中直链和支链淀粉含量因木薯品种不
3、同及种植地区不 同而有所差别，决定着木薯淀粉的品质，并影响着木薯淀粉的贮藏与加工，所以，以木薯 淀粉为原料，研究其直链淀粉和支链淀粉的分离方法具有广阔的应用前景。支链淀粉的分子量比直链淀粉的大, 分子量在 10100 万范围内, 相当于分子中由 6006000 个葡萄糖 单元构成。支链淀粉分子中葡萄糖单元有由 a-1,4 糖苷键连成的链, 还有由 1.6 糖苷键连接成的分支, 分支 上又有由 1,6糖苷键连接成的分支, 形如树枝状。分子中小分支的数目在 50个以上, 每一个小分支平均约含 有2030 个葡萄糖单元。小分支中的这2030个葡萄糖单元也通过分子内氢键的相互作用卷曲成螺旋形的 构象（
4、见图 1-2）部分原淀粉的支链淀粉含量如表1-1 所示。支链淀粉以分支端的葡萄糖链平行排列, 彼此以氢链缔合成束状, 形成微晶束结构。所以支链淀粉中结 晶区域小, 晶体结构不太紧密, 淀粉颗粒大。支链淀粉的分子大, 各支链的空间阻碍作用使分子间的作用力减 小。而且由于支链的作用, 使水分子容易进人支链淀粉的微晶束内, 阻碍了支链淀粉分子的凝聚, 使支链淀粉 不易凝沉4。表1-1 部分原淀粉的支链淀粉含量Table 1-1 Part of the amylopectin content of native starch淀粉来源支链淀粉含量/% 淀粉来源 支链淀粉含量/%玉米73糯米100糯玉米1
5、00小麦73高直链玉米30马铃薯80高粱73木薯83蜡质高粱100甘薯82稻米81图1-2 支链淀粉的分子结构Fig 1-2 The molecular structure of amylopectin一般的研究认为直链淀粉是一种线形多聚物，都是由a-D-葡萄糖经过a-D-1, 4糖苷键连接而成的链状 分子（见图1-3），呈右手螺旋结构（见图1-4），每六个葡萄糖单位组成螺旋的每一个结局，在螺旋内部只 含有氢原子，羟基位于螺旋外侧。现在研究证明，除了直链淀粉（线形）分子之外，还有一种在长链上带有 非常有限的分枝的分子，分支点是a-D-1, 6糖苷键连接，平均每180320葡萄糖单位有一个之间，
6、分支点a -D-1, 6糖苷键占总糖苷键的0.3%0.5%含支链的直链淀粉分子中的支链有的很长，有的很短，但是支点 隔开很远，因此它的物理性质基本上和直链淀粉分子相同。直链淀粉没有一定的大小，不同来源的直链淀粉 含量差别很大，见表1-2。未经降解的直链淀粉非常庞大，其DP为几千。不同种类的DP差别很大1。直链淀粉和支链淀粉的分离在这些年来引起了较多的关注，但取得的成功却是很少。在之，用凝沉法探 究谷物淀粉样品的研究表明：直链淀粉的沉降系数约为410s,支链淀粉的沉降系数约为100400 s。同 时也表明了淀粉组成的沉降系数与浓度是紧密相关的5。直链淀粉的颗粒小，分子链与分子链间的缔合程度较大，
7、形成的微晶束晶体结构紧密，结晶区域较大。 直链淀粉由于分子排列较规整，分子容易相互靠拢重新排列。所以在冷的水溶液中 ,直链淀粉有很强的凝聚 沉淀性能。工业上正是利用直链淀粉与支链淀粉的凝沉性的差异, 将直链淀粉与支链淀粉分离4。表 1-2 各种粮食淀粉中直链淀粉的含量Table 1-1 The amylose content of variety starch淀粉种类含量/%淀粉种类含量/%大米17小麦24糯米0燕麦24玉米（普通种）26豌豆（光滑）30甜玉米70豌豆（皱皮）75糯玉米（蜡质种）0甘薯20高粱27马铃薯22糯高粱0木薯17图1-3 直链淀粉的分子结构Fig 1-3 Molecu
8、lar structure of amylose图1-4 支链淀粉的螺旋结构Fig 1-4 The spiral structure of amylose1.3 国内外研究现状和发展动态淀粉主要是由直链淀粉和支链淀粉组成，因为两者的分子结构、分子构型状态各有不同，所以使得不同 来源的淀粉有各自的应用表现。已有研究表明，淀粉中二者的比例和含量对淀粉的产品储存、加工、物化特 性研究等有着直接或者间接的影响。同时，直链淀粉和支链淀粉本身也有着不同的性能和用途。由于直链淀粉具有近似纤维的性能，所以，工业上直链淀粉的用途较多。直链淀粉具有良好的成模性、 质构调整、凝胶性及促进营养素吸收等功能，比如高直链
9、淀粉食品是糖尿病患者理想食品,国外许多营养研究 机构进行许多实验,证实直链淀粉功能作用。另外，直链淀粉还是胆结石及高血压病人理想食品 ,具有防止胆 结石形成及降低胆固醇作用。直链淀粉与人体内其它营养元素吸收也相互影响 ,尤其是一些重要微量元素 ,如 Zn、Fe、Ca、P等。试验结果表明，饲喂直链淀粉配方和支链淀粉配方食谱710天，饲喂直链淀粉配方的 小猪肠道内Fe、Ca吸收率均比饲喂支链淀粉配方的高；Zn、P吸收率差异统计上不显着，即所用试验群体（12 头小猪）Zn、P吸收率不受淀粉种类影响。直链淀粉具有凝结成块、易形成结构稳定凝胶物性，可作为强韧食品包装薄膜，这种薄膜对氧和油脂有良 好隔绝性
10、，又因涂布展开性好，故适于作为产品保护层。其乙酸衍生物又可作为纺织纤维，还用于浆纱、纤维上 光及作为胶粘剂、包扎材料等。此外，利用其粘合无毒、水溶性，还用于药剂、绷带、缝合线等医疗品中7。直链淀粉能制成强度高、柔软性好的纤维和薄膜，而支链淀粉不能。目前，利用直链淀粉作为塑料增量剂 和某些类型塑料完全代用品是可行的。美国用直链淀粉制成一种名为“ Ecofoam ”新型包装充填物，类似于聚 苯乙烯泡沫塑料“塑料花生”，体轻而松软，广泛用于包装工业。因其成分 95% 是直链淀粉，能在很短时间内 分解，因此，可解决聚苯乙烯对环境污染问题6。表 1-3 直链淀粉及衍生物的应用Table 1-3 Appl
11、ication of amylose and its derivatives品名应用特性食品包装无毒、不透油、薄膜普通包装与覆盖层药品及糖果类包装面包不透气、耐水、可食 生物可降解性 改善质量、抗陈化性食品添加剂糕点面团降低湿稀、减少收缩番茄酱增稠果胶与胶质蜜饯降低明胶化时间医疗用品药剂粘合绷带、缝合线无毒、水溶性油田用品钻井泥浆高粘度印花浆料高粘度与所需求的纺织浆料不黏着的短稠度纺织浆料提高润滑性和耐磨性吸声贴片粘合建筑材料瓦楞板高度保水性成膜性混凝土粘合铸件芯粘合支链淀粉具有抗老化特性、改善冻融稳定性、增稠作用、高膨胀性及吸水性,因而被广泛应用于食品加工、 包装材料的制造、水溶性及生物可降
12、解膜、医药和建筑工业等领域8-9。为了加深理解木薯淀粉物性与其所含直链淀粉、支链淀粉含量的关系，提高直链和支链淀粉应用价值， 必须对直链、支链淀粉进行有效分离与检测。但由于直链淀粉分子与支链淀粉分子交织缠绕在一起，分子内 与分子间存在着强大的氢键结合力10，因此较难分离，目前我国尚少有木薯直链淀粉与支链淀粉的纯品出售。在过去的几十年间，淀粉结构研究已取得很大进展，尤其是对淀粉颗粒结构的研究方面，更是如此。这 些进展一方面是由于出现了新的显微技术，另一方面是由于固体的核磁和结晶技术的进步，使得我们能够分 析颗粒内部支链淀粉的构造11,12。我们甚至可以检查淀粉颗粒的不同部分13。由于早在六十多年
13、前就了解了 淀粉是由两种大分子物质组成，人们早就期望尽快建立淀粉组分的结构模式14。虽然由于支链淀粉的束结构 已经取得一致认同，但关于该结构的深入了解还很不够。为了最终了解淀粉颗粒的结构以及淀粉的功能性， 人们仍在细致研究其束结构15。1.4 淀粉组分分离由上文可知，直链淀粉和支链淀粉无论是在结构、性质还是用途上都有一定的区别，而且直链淀粉和支 链淀粉的组成百分数的差异，对木薯淀粉的品质、储藏和加工产生重要的影响。所以研究直链淀粉和支链淀 粉的分离方法具有重大的意义。分离的原则：一是不能使淀粉的性质发生变化，二是淀粉不能发生降解。原理是直链淀粉易溶于热水，从团粒中渗透出来，并形成粘度很低的溶液
14、，而支链淀粉只能在加热加压 的情况下才能溶解于水。将脱脂的淀粉水悬浮液保持在糊化温度或稍高于糊化温度下搅拌，之后离心浓缩即 可得到直链淀粉。温度是影响该方法效率的主要因素。一般提取的温度稍高于淀粉的糊化温度即可16。Baum、Gilbelw将淀粉粒在氮气流下用0.5 mol/L NaOH溶液悬浮30 min,然后用40000 rpm离心2 h,上 部清液经过中和、浓缩、脱水后得直链淀粉。此方法中温度影响淀粉的抽提效率。若太高，支链淀粉也溶解 导致纯度较差；相反温度太低，直链淀粉得率较低。配合剂分离法中以 Schoch 的丁醇法最为有名。该法是往淀粉糊液中加入正丁醇进行冷却, 使直链淀粉- 正丁
15、醇复合物沉淀出来。直链淀粉分子在较高温度下分子较为伸展,极性基因外露,很容易与一些极性有机物,如醇类、脂肪酸作用。 而支链淀粉分子中,由于支链呈树枝状,在空间上起到阻碍作用,所以与极性试剂进行反应较慢，不易与这些化 合物形成复合物沉淀4。可应用此原理进行直链淀粉和直链淀粉的分离操作。具体操作过程：首先经过一定 的预处理包括高压加热、碱液增溶等方法将淀粉分散成溶液，然后加入适当的有机溶剂，使直链淀粉成为一 种不溶性的复合物沉淀，进行离心，沉淀即为直链淀粉，而支链淀粉留于母液中，经过减压蒸馏，再用无水 乙醇进行沉淀，将其析出。该方法是目前实验室制备少量样品的常用方法。敖自华等采用正丁醇分离了银杏 的两淀粉，并用凝胶渗透色谱法进行了纯度鉴定，表明通过该法可得到纯度较高的淀粉组分。孙忠伟等人对 芋头淀粉进行了分离纯化，并采用高效液相色谱进行了鉴定18。同系高聚物的溶解度随分子量的增加而降低。将非溶剂加入高聚物溶液中将会引起分子离析和沉淀, 开 始析出和沉淀的是分子量较高的
