脱硫吸附剂

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1、金属氧化物吸附剂脱除硫化氢的总体反应方程式如反应式(1-1),对吸附剂再生的反应方 程式如(1-2):M0x(S)+xH2S=MSx(s)+xH20(g) (1-1)MSx(s)+3x/202(g)二M0x(s)+xS02(g)(1-2)单金属氧化物吸附剂氧化锌吸附剂氧化锌吸附剂因其脱硫精度高且性能稳定可靠等优点而被认为是当前脱硫精度最好的一 种单金属氧化物吸附剂，在吸附剂中有着相当重要的地位。研究发现氧化锌在538-650C条件 下的脱硫效果最佳,可将出处H2S浓度降低至1ppmv左右。氧化锌与H2S反应平衡常数较大， 易与H2S反应，但纯的氧化锌与H2S反应生成的ZnS极易覆盖在吸附剂表面

2、，影响H2S分子向 吸附剂内部扩散，导致其硫容一定程度上有所下降。在强还原气氛下，当温度高于600C时， ZnO易被还原为锌单质而挥发造成损失。且再生时，温度对其有较大影响，温度过高则出现烧 结现象，温度过低则形成大量的硫酸盐。氧化铁吸附剂氧化铁资源丰富且价格较低，作为吸附剂使用其适用的温度范围较广(127-1327C), 硫容和脱硫效率高且易于再生，与硫化氢的反应速度快，但其脱硫精度不高，因此一般 常用作粗吸附剂使用。发现Fe2O3和FeO是吸附剂中的主要活性成分。其在500-600C范 围内进行脱硫时，吸附剂的脱硫能力随着硫化温度升高而增强。在吸附剂将要饱和时，氧化铁 吸附剂在2 h后可增

3、重将近17.2%,而钛酸锌吸附剂则在76 min后仅仅增重了约12.1 %。李彦 旭等制备出以赤泥为主要原料的氧化铁吸附剂，通过等效粒子模型研究其还原行为。研究结果 表明该吸附剂在温区500-600C范围内的硫化及还原过程都存在由表面化学反应向扩散控制 的动力学转移过程，而且其表面反应过程的活化能小于扩散过程的活化能。沈芳等利用钢厂赤 泥作为主要原料，通过添加不同比例的硅铝层状化合物作點结剂制备吸附剂。该吸附剂在 500C进行硫化，硫化后在700C进行再生。研究发现此吸附剂具备很高的脱硫活性及机械强 度。进一步分析发现其机械强度受结构助剂AI2O3和Si02的影响很大，但两者在硫化和再生 过程

4、中均不发生物理和化学变化。它们的加入有效克服了吸附剂在硫化或再生后因自身晶格膨 胀或伸缩突变而引起的粉化及放热反应造成的热冲击粉化，增强了吸附剂的机械强度。等在恒 温条件下利用热重研究了添加有A1203、K2O及CaO的铁基吸附剂，研究结果表明该吸附剂的 脱硫能力在500-600C之间最强。樊惠玲13等利用赤泥作主要原料通过混合法制备氧化铁吸 附剂，研究其硫化及再生的循环性能。研究发现对该吸附剂而言，其硫化-再生循环次数对硫 容和机械强度有一定影响。硫容随循环次数的增加而降低，而机械强度则随次数的增加而增强。 Tamhanke等研究了氧化铁吸附剂的再生行为，利用蒸汽缓和吸附剂在再生过程因氧化反

5、应而 产生的强放热，同时有效的回收了单质硫。等也得到了相同的实验结论，发现铁基吸附剂的再 生温度不能低于600C，同时得到回收最大产率单质硫的H2O/O2比例。氧化钙吸附剂氧化在自然界大量存在，通常可用白云石或石灰石在高于527C以上煅烧得到。利用氧化 钙制备吸附剂具有很多优点，如原料价格低廉、与硫化氢反应速度快，硫容高等。但相对其他 吸附剂机械强度较差，且不易再生。硫化反应过程中产生的CaS极易覆盖在吸附剂表面，阻碍 了 H2S气体向内部的进一步扩散，再生时容易产生大量的硫酸盐，这些都限制了它的使用。 但因为其价格低廉，所以在上世纪70年代国内外就开始对其进行研究。&11等利用石灰石 及白云

6、石制备吸附剂，在固定床上进行硫化评价，结果表明CaCO3同硫化氢的反应必须在高于 自身分解温度527C的条件下进行，且反应较慢。当温度达到950C时，其分解产生的CaO能 与H2S迅速反应。Kama th等通过热重法重点研究了煅烧白云石制得的CaO与H2S的硫化反应 动力学，并根据实验得到了相关动力学参数。针对氧化钙吸附剂再生时易放热导致烧结和再生后吸附剂机械强度严重下降的问题，等率 先提出利用1000-1100C的空气气氛先把CaS氧化成CaS04,然后利用CO或H2等还原性气体 再把CaS04还原为CaO,以此来促进02的扩散，达到多次循环再生的目的。该过程发生的反 应式为：CaS+202

7、=CaS04CaS04+C0=Ca0+C02+S02Van等利用S02对硫化后的氧化钙吸附剂进行再生，取得良好的效果。首先在600-700 下利用S02把CaS部分氧化为CaS04和单质S,之后在1100-1200C下将剩余的CaS与上步生 成CaS02反应得到CaO和S02,这样多次进行硫化-氧化-再生循环。.研究表明该法能有效提高 氧化钙吸附剂的再生能力。氧化铜吸附剂热力学研究发现在127-927C范围内，氧化铜与硫化氢之间有很强的亲和力，具备较高的 脱硫效率，是一种高效的吸附剂。但氧化铜自身比表面积较小，使用时需与其它载体配合使用， 这也在一定程度上限制了它的使用范围。闫波等使用一步沉淀

8、法制备出纳米氧化铜吸附剂，研 究发现其作为常温吸附剂使用具有较高的穿透硫容。Kyotani等将氧化铜负载在酸性载体上 (如二氧化硅、沸石等)制备出一种较单纯氧化铜吸附剂效果更好的吸附剂。研究结果表明在 硫化温度为600C时，吸附剂中的铜几乎完全被使用，不但避免了烧结现象而且提高了脱硫精 度及铜的使用效率。Abbasian等在氧化铜吸附剂中加入Cr203,研究发现适量Cr203的加入能 有效阻止Cu2O被还原为单质铜，且可将出口 H2S浓度降至低于5 ppmvo Kyotani等利用SiO2 负载氧化铜制备吸附剂，研究发现在还原性气氛中吸附剂的脱硫精度有所下降，这是因为氧化 铜在此气氛下极易被还

9、原成铜单质，造成部分铜的损失，且由于反应生成的CuS覆盖在吸附剂 的表面，阻止了 H2S分子的扩散导致出现烧结现象。侯相林等40利用TPS分析发现相对其 它金属氧化物，氧化铜的反应温度更低。基于氧化铜的特点，为了提高其利用率，在使用时可 通过对其进行改性或者与其他金属氧化物配合使用。氧化锰吸附剂氧化锰脱硫反应速率快且不易被还原为单质锰，具有良好的热稳定性，但其脱硫精度较低， 一般只能把出口 H2S的含量脱除到100-200ppm,在实际中一般不作为单一金属氧化物吸附剂 使用，需和其它氧化物吸附剂复合使用。Atakvl等将氧化锰负载在Y-Al2O3上制备吸附剂， 实验结果表明当硫化温度为600C

10、时，出口尾气中H2S浓度能被脱除到很低的水平，且利于回 收利用，可用水气气氛对其进行再生。Wakker等在1998年研究了氧化锰和铝猛化合物的脱硫 性能，研究发现对于锰系吸附剂，不同反应物对其硫化和还原性能有不同的影响。氧化锰的最 佳硫化温度为850C。Liang等利用浸渍法制备锰吸附剂，研究发现猛含量能影响吸附剂的孔 容、表面积和硫容。一定范围内，随着锰含量的提咼硫容增加，而孔容和表面积则与之相反， 同时发现该吸附剂活性组分中存在Mn2O3和Mn3O4的混合物Alonso等在950C条件下制备了 CuO/MnO不同比例的吸附剂，在固定床上进行硫化和再生性能的研究。研究发现MnO与CuO之 间

11、的相互影响并不大，MnO的加入不能阻碍CuO被还原为铜单质，CuO亦不能阻止硫化锰在再 生时被氧化成硫酸锰。万晨等通过共沉淀法制备猛铜复合吸附剂，利用固定床进行硫化评价。 实验结果表明此吸附剂脱硫精度高且硫容较大，脱硫温度、空速等影响其反应活性，而与粒度 无关。侯相林等将MnO2负载在氧化铝上制备吸附剂，实验结果表明硫化过程中吸附剂活性的 提高是因为Mn02被还原成MnO。氧化铈吸附剂除上述金属氧化物以外，近年来氧化肺也逐渐引起人们的关注，被成为第二代高温煤气吸 附剂。它最大的优点是硫化产物Ce2O2S2在再生时能和SO2快速发生反应，直接生成可回收利 用的单质硫，且再生时不形成肺的硫酸盐，肺

12、的挥发较少。咼春珍等481以硝酸肺为原料， 利用干混法制备出氧化肺吸附剂，在固定床反应器中考察煅烧温度和硫化温度的影响。实验结 果表明在600-800C时，随着煅烧温度和硫化温度的升高，吸附剂的脱硫效率也随之升高；在 800C下，空速与脱硫效率的变化相反。Zeng等人495D对氧化肺吸附剂进行了深入研究， 研究发现在高温或强还原气氛条件下CeO2首先被还原成CeOn(nW2)，且该吸附剂在反复进行25次硫化-再生实验后，仍具有较好的脱硫活性，其机械强度几乎没有变化。虽然氧化铈吸附剂的硫化温度较锌基吸附剂高，但氧化铈吸附剂可在强还原气氛下使用， 克服了锌基吸附剂在这方面的缺点，且再生时能回收单质

13、硫。但氧化铈吸附剂脱硫精度不如氧 化锌吸附剂高，所以在实际应用中常常将二者结合使用，优势互补。可先利用Ce02吸附剂粗 脱，脱除气体中绝大部分的硫化氢，之后再用氧化锌吸附剂进行精脱，把出口硫化氢的浓度脱 除到一个符合生产要求的范围。对各类单金属氧化物吸附剂的优缺点归纳总结，如表1-1所示。表1-1单一金属氧化物吸附剂的研究概况Table 1-1 A summary of single metal oxide sorbents吸附剂硫化与再生性能缺点CaO脱硫速度快，硫容高，价廉易得机械强度差，再生困难硫容低，再生性能差，低温形ZnO脱硫精度咼成硫酸盐，高温易烧结反应性能好，较高的硫容，良好Cu

14、O的再生性能不稳定，易被还原为单质铜脱硫反应速度快，硫容大，反应Fe2Oj活性高，资源丰富脱硫效率低MnO反应速率快，较稳定脱硫精度不高CeO2再生过程中能直接产生单质硫脱硫效率较低复合金属氧化物吸附剂的研究可将其优势归纳为以下几点52：1）有效提咼了脱硫效率；2）定程度上提咼了硫容；3）有效防止或降低了金属氧化物以金属游离态的形式挥发或流失;4）活性组分的分散度得到了 改善；5）增强了吸附剂的机械强度和稳定性。当在氧化物吸附剂中添加传递电子能力强的金属 氧化物时，具有空轨道的H2S分子将易于接受电子，从而降低反应的活化能，增加反应的活性 中心，提高吸附剂的低温活性53。因此，将各种单金属氧化

15、物复合改性是克服单一金属氧化 物吸附剂缺点的一个有效手段。铁酸锌吸附剂的硏究Zn-Fe吸附剂的主要活性组分为铁酸锌，其由ZnO与Fe203形成，具有尖晶石结构，既减 少了 Zn的挥发，又大大的提咼了硫容，集两者脱硫精度咼、硫容大和反应速度快等优势。极 大的提高了单组分氧化锌或氧化铁吸附剂的脱硫性能。Grindley等首先研制出了铁酸锌吸附剂，在800-850C下焙烧粘结剂和等摩尔数的Fe2O3 和ZnO,其硫化后产物可在空气/水蒸气气氛下进行再生。Ahmed等研究了能影响铁酸锌吸附剂 结构变化的条件，如煅烧温度、氧化物的含量等。研究发现焙烧温度低，则吸附剂的晶格紧缩； 反之，温度高则较松弛。即

16、经高温焙烧制得的吸附剂其反应活性较低。在高温和还原气氛下进 行再生时，Fe203常常会被还原性气体还原成Fe304和FeO,两者结合形成的尖晶石结构使得 吸附剂本身的机械强度下降。许鸿雁等主要研究铁酸锌吸附剂的硫化及再生性能，实验结果表 明铁酸锌吸附剂的最适硫化温度为350C，且其机械强度在多次硫化-再生后不降反升，具有 良好的抗磨损性。Munusamy等在铁酸锌吸附剂中加入铜的氧化物，研究发现Cu2+能提高硫化 反应的催化活性，而Zn2+起到增强反应稳定性的作用。该吸附剂的硫化穿透时间能达到100 h 以上，表现出良好的稳定性和很高催化活性。Woods等在制备铁酸锌吸附剂时加入2%的膨润土 并考察不同的煅烧条件对其性能的影响，实验结果表明这样制备的吸附剂具有高强度和稳定 性。卢朝阳等61考察并研究了自制