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1、 第二章 糖和苷类化合物一糖类化合物1、 糖是多羟基醛或多羟基酮与其衍生物，聚合物的总称2、 糖的分类：单糖、低聚糖、多糖3、 结构类型：Fischer式C1-OH与原C5或C4-OH：相对构型顺式为，反式为 绝对构型-向右为D型，向左为L型 Haworth式C1-OH与C5或C4上取代基之间的关系：相对构型-同侧为，异侧为绝对构型-向上为D型，向下为L型二苷类化合物1、苷是糖和糖的衍生物与非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的一类化合物苷元苷中的非糖局部苷键苷中的苷元与糖之间的化学键苷键原子苷元上形成苷键以连接糖的原子2、苷的分类 1按苷键原子分类：氧苷、氮苷、硫苷、碳苷溶解度小，难溶于水氧苷
2、：苷元通过氧原子和糖相连接而成的苷醇苷-是通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷。如红景天苷酚苷-是通过酚羟基而成的苷。如天麻苷。酯苷-苷元以-COOH和糖的端基碳相连接的。如山慈菇苷A氰苷-是指一类羟腈的苷。如野樱苷、杏仁苷吲哚苷-吲哚醇中羟基与糖缩合，如靛苷 氮苷：糖上的端基碳原子与苷上的氮原子连接而成巴豆苷碳苷：糖基的端基碳原子直接与苷元碳原子相连接而成的苷芦荟苷 硫苷：糖的半缩醛羟基与苷元上硫基缩合而成的苷黑芥子苷苦杏仁苷在人体会缓慢分解生成不稳定的a-羟基苯乙腈，进而分解成为具有苦杏仁味的苯甲醛和氢氰酸。小剂量口服时，由于释放少量氢氰酸，对呼吸中枢产生抑制而镇咳，大剂量时因氢氰酸能使延髓
3、生命中枢先兴奋而后麻痹，并能抑制酶的活性而阻断生物氧化链，从而引起中毒，严重者甚至导致死亡2按苷元的化学结构：蒽醌苷、黄酮苷、吲哚苷、香豆素苷3苷在植物体的存在状况分：原生苷原存在于植物体的苷杏仁苷次生苷原生苷水解失去一局部糖后生成的苷野樱苷4根据糖的名称分：葡萄糖苷、去氧糖苷、木糖苷5连接单糖基的数目分：单糖苷、双糖苷、三糖苷6按照糖连接的糖链数：单糖链苷、双糖链苷7按照理化性质或生理活性分类：皂苷、强心苷等、苷类的性状：多数固态、无色、无味，个别有色、有味、苷类的旋光性：多为左旋，水解后生成糖呈右旋、苷类的溶解性：苷亲水性随糖基数目的增加而增大苷元亲脂性、苷键的裂解：酸水解、酶水解、碱水解
4、、氧化开环酸催化水解：试剂酸(盐酸、硫酸、乙酸等)、溶剂水或稀醇 水解难易的规律：N-苷O-苷S 苷C-苷 呋喃糖苷吡喃糖 c酮糖呋喃结构醛糖 d五碳糖苷甲基五碳糖苷六碳糖苷七碳糖苷糖醛酸苷e 2、3-去氧糖苷 2-去氧糖苷 3-去氧糖苷 2-羟基糖苷 2-氨基糖苷 f 芳香属苷脂肪族苷 防止苷元脱水-难水解、对酸不稳定：两相水解法、改变水解条件 2碱催化水解：具酯性质苷可发生碱水解：酯苷、酚苷、稀醇苷、吸电子取代的苷3酶催化水解：专属性很强：特定酶只水解糖的特定构型的苷键 条件温和： 保护糖和苷元结构 保存局部苷键得次级苷4乙酰解反响： 特点:开裂一局部苷键,保存另一局部苷键 用途:确定糖与
5、糖之间的连接位置 易难顺序：16 14 13 125氧化开裂法：最常用Smith降解法 反响过程：试剂 NaIO4 - (邻二羟基)二元醛试剂 NaBH4 - (二元醛) 二元醇室温下酸水解 产物：丙三醇，羟基乙醛，苷元，甲酸三苷类的提取与别离 1、苷类的提取：提取中需考虑的几个问题：a 破坏酶 加温、沸水煮80加乙醇 60 或加甲乙醇提取加碳酸钙或硫酸铵处理烘干药材 60 b 防止酸、碱接触c 溶剂的选择 多用乙醇、甲醇、醋酸乙酯 沸水不宜用于含淀粉多者,有时用含有机酸缓冲剂控制pH以防水解亲脂性强者用氯仿等亲脂性溶剂 2、苷类的别离：溶剂法、大孔树脂法 色谱法：吸附色谱 吸附剂：常用氧化铝
6、和硅胶 洗脱剂：氯仿甲醇、氯仿甲醇水四糖和苷类的检识 Molish反响：a-萘酚乙醇+浓硫酸两液面间有紫色环含有糖或苷类 菲林反响和多伦反响：红砖色沉淀含有复原糖五苷类的结构研究苷键构型确实定：利用Klyne经验公式进展计算 MD=MD苷-MD苷元 利用NMR谱： J=69Hz d，b；J=23.5Hz d,a3.苷类化合物的一般性状、溶解性、旋光性、显色反响如何？1)一般性状：苷类多是固体，其中糖基少的可结晶，糖基多的如皂苷，那么多呈具有吸湿性的无定形粉末。苷类一般是无味的，但也有很苦的和有甜味的。2溶解性：苷类的亲水性与糖基的数目有密切的关系，其亲水性往往随糖基的增多而增大，大分子苷元如甾
7、醇等的单糖苷常可溶于低极性有机溶剂，如果糖基增多，那么苷元所占比例相应变小，亲水性增加，在水中的溶解度也就增加。因此用不同极性的溶剂顺次提取时，在各提取部位都有发现苷的可能。C-苷与O-苷不同，无论在水或其他溶剂中的溶解度一般都较小。3旋光性：多数苷类呈左旋光性，但水解后，由于生成的糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋光性，比拟水解前后旋光性的变化，可用以检识苷类的存在。4显色反响：Molish反响。Molish试剂由浓硫酸和-萘酚组成。可检识糖和苷的存在。4.苷类化合物苷键裂解方法有哪些？通过苷键的裂解反响可使苷类化合物苷键切断，其目的在于了解组成苷类的苷元结构与所连接的糖的种类和组成，决定苷元
8、与糖的连接方式与糖与糖的连接方式。苷类化合物苷键裂解方法主要包括以下几种。1酸催化水解苷键具有缩醛结构，易为稀酸催化水解。反响一般在水或稀醇溶液中进展。常用的酸有盐酸、硫酸、乙酸、甲酸等。水解反响是苷原子先质子化。然后断键生成阳碳离子或半椅型中间体，在水中溶剂化而成糖。酸催化水解的难易与苷键原子的电子云密度与其空间环境有密切的关系，只要有利于苷键原子的质子化就有利于水解，其水解难易的规律可概括为：按苷键原子不同，酸水解的易难顺序为：N-苷O-苷S-苷C-苷。呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解。酮糖较醛糖易水解。吡喃糖苷中吡喃环的C-5上取代基越大越难水解，因此五碳糖最易水解，其顺序为五碳糖甲基五碳糖六碳
9、糖七碳糖。如果接有-COOH，那么最难水解。氨基糖较羟基糖难水解，羟基糖又较去氧糖难水解。芳香属苷，如酚苷因苷元局部有供电子结构，水解比脂肪属苷如萜苷、甾苷容易得多。苷元为小基团者，苷键横键的比苷健竖键的易水解，因为横键上原子易于质子化。苷元为大基团者，苷键竖键的比横键的易水解，因为苷的不稳定性促使水解。N- 苷易承受质子，但当N原子处于嘧啶或酰胺位置时，N-苷也难于用矿酸水解。2碱催化水解仅酯苷、酚苷、烯醇苷和-吸电子基取代的苷等才易为碱所水解。3酶催化水解酶催化反响具有专属性高，条件温和的特点。常用的酶有转化糖酶，水解-果糖苷健。麦芽糖酶专使-葡萄糖苷键水解。杏仁苷酶是一种-葡萄糖苷水解酸
10、，专属性较低，水解一般-葡萄糖苷和有关六碳醛糖苷。纤维素酶也是-葡萄糖苷水解酶。pH条件对酶水解反响是十分重要的，芥子苷酶水解芥子苷，在pH7时酶解生成异硫氰酸酯类，在pH34时酶解生成腈和硫黄。4氧化开裂法Smith裂解是常用的氧化开裂法。特别适用于一般酸水解时苷元结构容易改变的苷以与难水解的C-苷。但不适用于苷元上有1，2-二醇结构的苷类水解。Smith裂解反响分3步：过碘酸钠氧化、四氢硼钠复原、稀酸水解。从Smith裂解得到的多元醇，可确定苷中糖的类型。如六碳糖苷如葡萄糖、甘露糖、半乳糖Smith裂解得到的多元醇为丙三醇；五碳糖苷如阿拉伯糖、木糖Smith裂解得到的多元醇为乙二醇；甲基五
11、碳糖苷如鼠糖Smith裂解得到的多元醇为1，2-丙二醇5.提取苷类化合物时，应注意什么问题？提取原生苷时，必须设法抑制或破坏酶的活性。一般常用方法是在中药中参加碳酸钙，或采用甲醇、乙醇或沸水提取。同时尽量防止与酸、碱接触。提取次生苷时要利用酶的活性。采用溶剂萃取法别离时，一般可用乙醚或氯仿萃取得到苷元，用醋酸乙酯萃取得到单糖苷，用正丁醇萃取得到多糖苷。6.研究苷类化合物结构时，糖的鉴定方法有哪些？1 纸色谱糖类的纸色谱常用水饱和的有机溶剂展开，其中以正丁醇-乙醇-水和水饱和的苯酚两种溶剂系统应用最为普遍。糖类的纸色谱常用显色剂有：硝酸银试剂；三苯四氮唑盐试剂；苯胺-邻苯二甲酸盐试剂；3，5-二
12、羟基甲苯盐酸试剂；过碘酸加联苯胺试剂等。2薄层色谱糖的极性大，在硅胶薄层上进展层析时，点样不宜过多一般少于5g。假设点样太多，斑点就会明显拖尾，Rf值也下降，使一些Rf值相近的糖难以获得满意的别离。假设硅胶用0.03mol/L硼酸溶液或一些无机盐主要是强碱与弱或中等强度的酸所成的盐的水溶液代替水调制吸附剂涂铺薄层，那么样品承载量可明显增加，别离效果也有改善。3 气相色谱4 离子交换色谱5 液相色谱7.研究苷类化合物结构时，糖链的结构研究容与相应的研究方法有哪些？研究苷类化合物结构时，糖链的结构研究主要解决三个问题：单糖的组成；糖与糖的连接位置和顺序；苷键的构型。1单糖的组成鉴定一般是将苷键全部
13、酸水解，然后用纸色谱检出单糖的种类。采用薄层扫描法或气相色谱法测定各单糖的分子比。2 单糖之间连接位置确实定将苷全甲基化，然后水解苷键，鉴定所有获得的甲基化单糖，其中游离的羟基所在位置就是连接位置。注意水解条件应尽可能温和，否那么会发生去甲基化反响和降解反响。目前单糖之间的连接位置多用13CNMR中的苷化位移来确定。3糖链连接顺序确实定早期决定糖连接顺序的方法主要是缓和酸水解，酶水解，乙酰解，碱水解等方法，将苷的糖链水解成较小的片段各种低聚糖，然后分析这些低聚糖的连接顺序。质谱分析也可用于糖链连接顺序的研究。如在快原子轰击质谱FABMS中有时会出现苷分子中依次脱去末端糖的碎片离子峰。此外，目前NOE差谱技术、HMBC谱也可用于糖链连接顺序确实定。4 苷健构型确实定利用酶水解进展测定如麦芽糖酶能水解的为-苷键，而杏仁苷酶能水解的为-苷键。但必须注意并非所有的-苷键都能为杏仁苷酶所水解。利用Klyne经验公式进展计算MD=MD 苷 MD苷元利用NMR进展测定1HNMR：葡萄糖-苷键JH1-H2=68Hz，-苷键JH1-H2=34Hz。鼠糖、
