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1、第一章 绪 论1.农药残留的定义农药残留(pesticide residues)是指由于农药的应用而残存于生物体、农产品和环境中的农药亲体及其具有毒理学意义的杂质、代谢转化产物和反应物等所有衍生物的总称。凡具有毒理学意义的这些农药杂质和降解产物不仅包含在农药残留的定义中，同样也包含在农药残留分析和管理的范畴内。2.农药残留的分类农药残留根据使用有机溶剂和常规提取方法能否从基质中提取出来，分为可提取残留(extractable residues)和不可提取残留(unextractable residues)。可提取残留是农药残留分析的对象。不可提取残留又分为结合残留(bound residues
2、)和轭合残留(conjugated residues)。3.农药残留的来源：直接来源、间接来源4.初始残留量：在农药施用结束或暴露(包括转移)停止时发生的农药残留程度称为初始残留量。残留半衰期：即农药初始残留量至降解一半所需的时间来表示。5.农药残留毒性：因摄入或长时间重复暴露农药残留而对人、畜以及有益生物产生急性中毒或慢性毒害，称农药残留毒性(pesticide residual toxicity)。6.构成突出残留毒性的农药：高毒农药；化学性质稳定、难以生物降解、脂溶性强、容易在生物体富集的农药；农药亲体或其杂质或代谢物具有三致性(致癌、致畸、致突变)的农药。7. 最大残留限量(MRLs，
3、maximum residue limits)。最大残留限量是指农畜产品中农药残留的法定最大允许量，其单位是mgkg。8. 农药残留分析的目的和特点农药残留分析是应用现代分析技术对残存于各种食品、环境介质中微量、痕量以至超痕量水平的农药进行的定性、定量测定。主要作用和目的：研究农药施用后在农作物或环境介质中的代谢、降解和转归，制定农药残留限量标准、农药安全使用标准等，以满足政府管理机构对农药注册以及农药安全、合理使用的管理的需要；检测食品和饲料中农药残留的种类和水平，以确定其质量和安全性，并作为食品和饲料在国际国内贸易中品质评价和判断的标准和依据，满足政府管理机构对食品质量和安全的管理的需要；
4、检测环境介质(水、空气、土壤)和生态系生物构成的农药残留种类和水平，以了解环境质量和评价生态系统的安全性，满足环境监测与保护的管理的需要。 农药残留分析是分析化学中最复杂的领域，其原因是以下几个特点所致：残留分析需分离和测定的物质是在ng(10-9g)、pg(10-12g)甚至fg(10-15g)水平，一次成功的分析需要有对许多参数的正确理解。例如提取和净化方法的成功与否取决于残留分析人员对操作条件的正确选择和结合。样品使用农药历史的未知性和样品种类的多样性，造成了分析过程的复杂性。农药品种的不断增多，对农药多残留分析提出了越来越高的技术适应性要求。9.农药残留分析方法：单残留方法(SRM，s
5、ingle residue methods)，定量测定样品中一种农药(包括其具有毒理学意义的杂质或降解产物)残留的方法。这类方法在农药登记注册的残留试验、制定最大农药残留限量(MRL)或在其他特定目的的农药管理和研究中经常应用；多残留方法(MRM，multiresidue methods)，根据分析农药残留的种类不同，可分为选择性多残留方法和多类多残留方法。前者分析同一类的多种农药残留，后者一次分析多类多种农药残留。多残留方法经常用于管理和研究机构对未知用药历史的样品进行农药残留的检测分析，以对农产品、食品或环境介质的质量进行监督、评价和判断。10.农药残留分析程序：一般包括样品采集、样品预处
6、理、样品制备以及分析测定等程序。但农药残留分析的操作程序因试验目的而不同。以研究农药安全性为目的，则操作程序包括：田间试验设计采样样品前处理检测报告；以研究食品安全性为目的，操作程序则包括：样品初筛采样样品前处理检测报告。11. 新有效成分农药正式登记时，对残留分析资料的要求：残留资料是在中国2个以上自然条件或耕作制度不同的省级行政地区、2年以上的田间残留试验报告，是农药安全性评价的重要内容。农药残留包括农药母体及其有毒代谢物，因此残留资料也应包括对代谢物的分析资料。具体内容包括：推荐精选样品提取净化步骤及其涉及的仪器和操作条件。残留分析方法。包括方法来源、原理、仪器、试剂、操作步骤、结果计算
7、、方法回收率、灵敏度、变异系数等。方法必须在中国可行，否则必须加以改进。登记农药在申请登记作物的可食部分、土壤耕作层(020cm)、水(仅对水田)中的残留量和时间的关系(即消解动态)。第二章 农药残留样品的采集1. 样品的种类：农药残留分析样品按其来源可分为主观样品和客观样品。主观样品是人们为研究农药残留量与各种因素关系，从设计的试验区域内采集的样品。客观样品多指监测样品和执法样品，这些样品来源于非人为设置的试验区域，测定的农药残留种类是未知的或施药背景不清楚的样品。从动态群体（如流动的河水，循环的血液或生产线上的传送带）中取样要同时考虑样品空间分布和时间分布的代表性。按照IUPAC（国际纯粹
8、与应用化学联合会）和ISO（国际标准化组织）提出的定义，从群体采集的送达残留分析实验室的样品材料称为实验室样品(1aboratory sample)；实验室样品经过缩分减量或经过精制后的样品称为检测样品(test sample)；从检测样品中称取出的用于分析处理的试样则称为检测样份(test portion)；检测样份经过提取、净化处理后进入待测状态时则称为检测溶液(test solution)，而不再称为样品溶液(sample solution)。2.样品采集的原则和要求：采集的样品必须具有代表性；采样方法必须与分析目的保持一致；采样量应满足残留测定的精度要求；取样和样品贮存过程中尽可能防止
9、欲测定组分发生化学变化或者丢失；要防止和避免样品受到玷污，尽可能减少无关化合物引入样品；样品采取过程应保持前后的一致性。3.农药残留田间试验：农药残留试验的目的：了解农药在大田农作物施用后的残留消解动态以及不同施药水平与农药最终残留量的关系，并以此为重要依据，制定农药安全使用标准和满足农药登记的要求。规范残留试验(supervised residue trial)：指在良好农业生产规范(GAP)和良好实验室规范(GLP)或相似条件下，为取得推荐使用的农药在可食用(或饲用)初级农产品和土壤中可能的最高残留量，以及这些农药在农产品、土壤(或水)中的降解动态而进行的试验。原始沉积量：指农药喷施于农田
10、后12h内药液刚干时，采样分析得到的残留量。4.残留试验设计原则 根据农药产品推荐的使用方法，期望得到规范用药条件下的最高残留量。 在田间试验进行时，对防治对象是否存在并不做要求。5.残留试验设计的内容（1）供试作物：一种剂型用于多种作物的农药产品，可在每类作物中选择12种作物进行试验。 （2）田间试验的重复次数：根据残留试验性质，按照“农药登记资料”要求决定重复次数。一般要求2年试验，即至少2次重复。（3）试验点选取：至少选择2个试验点，而且这两个地区作物的生长条件应各具有一定的代表性。（4）试验地条件：选择作物长势均匀、地势平整的地块，试验地前茬与试验中不得施用与供试农药类型相同的农药。（
11、5）试验小区大小：小区面积：一般为30m2(根据不同作物可适当增减，如粮食作物不得小于30 m2，蔬菜不得小于15 m2，果树不得少于2株)。原则是小区的面积必须保证能多次重复取得有代表性的样本。重复：每个处理设3个以上重复小区。隔离：小区之间设保护行或田埂，还必须设对照小区，与处理小区间要有隔离带，避免飘逸、挥发和淋溶污染。熏蒸、气雾、烟雾试验的小区为不同的仓库、大棚或温室。推荐精选排列：试验小区的设计应按施药量、施药次数、施药时期等因素随机排列。但为了避免污染，小区可以按照用药量由小至大排列。同时要注意灌溉行的流水方向和风向，浇水时不能串灌。 （6）施药方法和器具：残留试验的施药方法和器具
12、，原则上采用当地使用的常规施药方法和器具。试验前要求对施药器具进行彻底清洗，保证施药均匀一致，并能严格控制施药量。 （7）其他农药的使用：为保证试验作物正常生长，必须使用其他农药时，选择对试验农药分析没有干扰的农药品种，在处理小区和对照小区均一处理。对使用过的农药及时间、剂量等应做详细记录。 （8）最终残留水平试验施药剂量：最终残留水平试验设两个以上施药剂量。原则上在不产生药害的前提下，以登记时的最高推荐剂量作为残留试验的低剂量，以其1.5倍或2倍的剂量作为残留试验的高剂量。施药量应以农药有效成分计，其单位应与标签上的单位一致。如对水稻、小麦、蔬菜等作物的施药量以“g/hm2”表示；对果树、茶
13、树等的施药量以“mg/L”表示。(2)施药次数：原则上以登记时推荐的防治次数和增加12次的次数作为残留试验的施药次数，一般要求设两种以上施药次数。有的土壤处理剂、种子处理剂(拌种剂)、除草剂或植物生长调节剂等，每季作物只施一次药，残留试验的施药次数可不增加。6.农药残留田间试验样品的采样方法：根据试验目的和样品种类实际情况确定采样方法。通常有随机法、对角线法、五点法、Z形法、S形法、棋盘式法、交叉法等。注意：应避免采有病、过小或未成熟的样品；采果树样本时，需存植株各部位(上、下、内、外、向阳和背阴面)采样。采样量大小主要取决于样品的种类；采土壤样本时，一定要保持每次采样操作规范及深度一致，一般
14、要求采015cm(耕作层)土样(残留消解动态试验采集010cm 土层样品)；应同时采对照小区作为空白样本；采样时，为避免交叉污染，先采对照小区，然后从低浓度向高浓度依次采样，每个小区采集一个代表性样品。7.商品取样的目的：商品取样包括监测调查取样和执法取样。监测调查取样的目的：了解农药残留在食品中的发生概率、分布趋势和存在水平，或者对进出口食品的农药残留进行抽检，所以监测取样必须是完全随机的。取样数和取样点的选择根据其所代表的生产量，不带任何倾向，样品采集点尽可能接近消费实际。这类取样如果是生产流水线的动态样品，可按一定的时间间隔或数量间隔抽取分样，残留分布不均匀的样品，应适当增加分样数。执法
15、取样的目的：强制性检查取样对象中的残留量水平是否符合或超过农药最大残留限量(MRLs)。这类取样根据对事先用药历史的了解、农药残留分析的过去超标情况和预期农药残留问题较突出的可能地区或可能农产品而制定的。这类取样计划是非统计学的，不代表全面的农药残留情况，样品采集尽可能接近生产点，以便在产品进入消费者之前就截断残留分析后查出的超标产品。8.样品的贮存：要考虑样品待分析时间、样品性质、待检测农药性质等因素。一般情况下，运到实验室的样品要保存在冷藏条件(15)下，并应尽快检测(几天之内)；如需贮存较长时间，则样品必须在冷冻条件下贮存(-20以下)，解冻后应立即测定，有些农药在贮存时可能会发生降解，
16、需要在相同条件下做添加回收试验进行验证，取冷冻样品进行检测时，应不使水、冰晶与样本分离，必要时应重新匀浆；对有些送检样品（如干燥样品或罐头样品）必须保存在室温下同时控制环境湿度；水样只能在冷藏条件下贮存，或通过提取等处理，得到提取液，在冷冻条件下贮存。冷冻样品需继续冷冻状态保存。第三章 样品制备1.样品制备(sample preparation)：包括从样品中提取残留农药、浓缩提取液和除去提取液中干扰性杂质的分离净化等步骤，是将检测样品处理成适合测定的检测溶液的过程。其目的是使样品经处理后更适合农药残留分析仪器测定的要求，以提高分析的速度、效率、准确度和灵敏度。样品制备在农药残留分析中不仅最费时、费力、经济花费大，其效果好坏直
