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1、第二章气-固相催化反应宏观动力学气-固相催化反应步骤：1、扩散（外扩散、内扩散）2、吸附3、表面反应4、脱附5、扩散（内扩散、外扩散）第一节气-固相催化反应宏观过程2-1气-固相催化反应过程中反应组分的浓度分布R. 0M履暑蚩悒图,1球形催化剂中反宜物人 的啟度分布以球形催化剂为例：滞流层内扩散物理过程滞流层内反应物浓度梯度为常量CAg Cas -外扩散过程的推动力进行内扩散时，同时进行反应。R T,反应量T,反应物浓度J活性T,反应物浓度J产物扩散过程与反应物相反。2-2内扩散有效因子与总体速率由于催化剂对反应物扩散程度不一样， 反应物反应的量也不同，在催化剂内表面 上的反应量一定小于按固体
2、外表面计算的反应速度，二者之比称为内扩散有效因 子或内表面利用率，或者有效因子。内扩散有效因子定义解析式：Sio k； f CA dSks f CAS Si式中：ks -单位表面积计算的反应速率常数Ca 颗粒内反应物浓度Cas 颗粒外表面上反应物浓度S-单位体积床层催化剂的内表面积内扩散有效因子定义：按反应组分外表面浓度梯度计算的扩散速率按反应组分外表面浓度 及内表面计算的反应速 率稳定时：单位时间扩散到外表面的量二颗粒内的反应量即:kg Se CAgCASksS f CAS上式即为外扩散在内的宏观动力学式中：広g 宏观反应速率kg -外扩散传质系数Se 单位体积床层中的外表面积如一级反应：则
3、f Cas Cas CA其中：cA平衡浓度kgSeksS则宏观动力学方程:rA gkg Se CAgCASksSiCASCACasr AkgSeCAgks CA& Skg Sekg Se ksS CAgkgSeCAgkg SeCAgksSi CAA gksSkg SeCAgCAg1Tg式中：s -气流主体与外表面间的给热系数稳定时，反应放热量=外表面传热量 即 rA g Hr ksSi f CASH RTs -外表面温度Tg -气流主体温度2-3催化反应控制阶段的判别1、化学动力学控制条件:1kg Se1ksSi内、外扩散的影响可忽略。则动力学方程：rA g ksS CAS CA ksS CA
4、g CA浓度分布如图2-3(a)棚体 弋主图2-3催化剂H(粒内反应鞫A的戒度分布(“本征功力学桎储时用应鞫岛的带横分布,6】内扩熬蠱曲序响睡反应祈A的障废井布节3)蚱扩械轻制詩股旋物A的議麾井布此时：CAgCASCAC，CAC*CA2、内扩散控制条件:(1)kg Se1ksSi化学反应、外扩散影响可忽略则动力学方程:ksSi CAS CAksSi CAgCA浓度分布如图2-3(b)此时：CAgCASC CAC ACCA3、外扩散控制条件：1kg Se1ksSi 1化学反应、内扩散影响可忽略则动力学方程：rA gkgSe CAgCASkgSe CAgCA浓度分布如图2-3(c)此时：CAgCA
5、S， CAC CACCA其它级数反应的动力学方程式:kg Se CAgksS f CAS第二节 催化剂颗粒内气体的扩散2-4催化剂中气体扩散形式扩散的形式：1、分子扩散当孔径很大时，分子之间碰撞机会远大于分子与孔壁的碰撞机会的扩散称为分 子扩散。2、努森扩散当孔径远小于气体分子的平均自由程时，气体分子与微孔内壁碰撞机会比气体 分子之间碰撞的机会大，称为努森扩散。3、构型扩散4、表面扩散2-5气体中的分子扩散分子扩散系数可用于费克第一定律，计算传质速度和孔中组分浓度分布。以二组分为例:传质速度：JaDABdCADabGDab上虬dxdxRT dx双组分分子扩散系数查手册。计算分子扩散系数的经验公
6、式：1、DAB0.001T175MavA30.51Mbcm2 s式中：P 物理大气压M 分子量V -分子扩散体积0.51 12、DAB1 750.001858T .P AbAB式中：AB 碰撞积分AB -常数ABA B工业反应器中扩散通量为Na一涉鸞就彷予的扩体覲C1-5r h,7, 0716 1r Hjo112*7H1. W Io；山7GKr22. R111- 8O5黑nt .盅朋CXc)3?. 9(at3乳7(N)5.49N；1 COIB. 9(SF*)09.7(O1*5o(U.6 IE&9伽）el. 317.0n20.135.9(SO；小】芳蝉灵环化舍祢120,25. 59】鷺fcr表申
7、苦苗巒吿的为业少豪实的鉉攜关Jft碍到赏.由于A组分与混合物流动速度不同，则 A组分的扩散通量为:J AUUm CAD dCAD AB . dxNa由于N UC对于混合物：NaNbUmCTN A N B yAJ A U aCAU mCAD dCADAB . dxNadCAdx11/NaDABP dyART dx1 1 SANaDAB当NaNbdCAN A J A DABdx二、多组分气体混合物中的分子扩散系数多组分中A组分的分子扩散系数:V雷cm sD AmnYjYaNj式中：N 扩散通量Y 气相中组分的摩尔分数对于物理过程：叫iMTNa M对于化学反应过程：aA bB lL mM贝y有：DA
8、 0bUlnmABLM其中惰性组分的扩散通量Nj 01yAnyj如果只有A扩散，其它组分不进行扩散，则:DAm2-6 Kn udsen扩散系数由气体动力学理论，气体分子摩尔流率:F r22r 8RT C3 F M x式中：F mol s r 微孔半径，cmC -沿孔长浓度差x 孑L长、一F2cC变换后：=7rVDk -r3xx其中Dk定义为:Dk2 rV2r8RT33 .M对于工程单位：Dk9700rTcm s M式中：Dk 努森扩散系数，cm sr cmT-KM 分子量K气体分子平均自由程的估算:9.87 10 11 /P cm式中：P 帕斯卡12 4栋；翁扎fl质中敵略鳌的福陣2-7催化剂
9、孔内组分的综合扩散系数对于多组分系统:1 11DCDABDKYj YaNn j NaDAj1DK对于双组分系统:DAB1DK1DC由于Yb 1 Ya则有：丄丄DCDABDK当系统为等摩尔扩散时，即Na Nb则有： 1山0Nb则：丄丄丄DC DAB DK注意：1、DK与孔径成正比，与压力无关;2、dab与压力成反比，与孔径无关2-8催化剂颗粒内组分的有效扩散系数考虑两个因素：1、孔隙率孔体积颗粒体积2、孔的长度和形状则催化剂的有效扩散系数:Deff一 DC其中:曲节因子（考虑孔长和形状）2-9曲节因子的实验测定1定态隔膜法（常用）;2、动态法 测定步骤：方法:1系统稳定后，测定浓度和流量；2、计
10、算H2或N2通过颗粒的Na ;3、由 NaDeff Ac %严DeffACyAI yA2BRT4、计算由式：DeffDC计算曲节因子例题：估算异丙苯在裂化催化剂上的有效扩散系数已知：T 510C, Sg 342m2. g= 0.51 ,p 1.14g cm3, = 3, DAB 0.15cm2 s解：孔半径：-2Vg rSg2PSg2 0.511.14 342 1042.61 10 7cmDk 9700r97002.61107 ； 7836.461032cm s,120.19n11A 1 Q10 3 cm2 sDe11116.I910 cm sDkDab6.46 10 30.150.51,32
11、Deff一 De6.19 10 31.0510cm s3第三节内扩散有效因子2-10球形催化剂颗粒内组分浓度分布及温度分布的微分方程一、浓度分布的微分方程图2-5球形催化剂示意图设颗粒半径为Rp,取半径为R,厚度为dR作物料衡算: (R+dR)面进入量R面出去量=微元体内的反应量(R+dR)面进入量：2 ddCAdRdR4 R dR DeffCa AdRR面出去量:24 R DeffdCAdR微元体内的反应量:2 S4 R2dR -ksf CA1 s代入物理衡算式中：4 R dR2DefdRCA 繁亦4 R2DeffdCAdR24 R Deffd2CAdR28 RDeffdCAdR4 R2汁k
12、sf CA2或.d Ca 2 dCA dR2R dRSiDeff 1ksf CA4 R2dR - ks f CA其中：-床层空隙率整理后得:其中：s单位体积床层中催化剂的内表面1、当颗粒内不存在死区时的边界条件：当 R Rp时，Ca Cas当R 0时，些 0dR2、当颗粒内存在死区时的边界条件（死区半径为Rd）当 R Rp时，Ca Cas*dC当 R Rd时，Car Rd Ca0dR R Rd二、温度分布的微分方程催化剂的有效导热系数:Qe dT dR其中：Qe 传热速率 非等温下催化剂颗粒的内扩散有效因子的确定:对dR微元层作热量衡算:(R+dR)面进入热量R面带出热量=微元层内的反应量4 R dR2edRCAdTdR dR4R2edRCAHr4 R2 edF
