催化剂制备工艺

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1、催化剂制备工艺催化剂制备工艺1 催化剂的载体 甲烷自热重整所用催化剂的载体需要具有适当的晶相组成、比表 面和孔结构，以有利于反应物分子在催化剂表面吸附、活化，同时也 有利于产物分子脱附而离开催化剂表面，防止积炭反应的发生此外载 体还应具有较好的机械强度。目前研究较多的载体有 Al2O3、MgO、SiO2、TiO2、CeO2、ZrO2、 SiO2-Al2O3 Y 型分子筛等。Bhattacharya 等考察了在温度为 1023K ，空速为 5000h-1 ， CH4/O2为8:1时，负载在不同载体上的Pt催化剂的部分氧化反应结 果。所用的催化剂载体分别为 IIIA，IVA 金属氧化物和稀土金属氧

2、化 物，Y-AL2O3和SiO2。研究表明，因载体不同，甲烷转化率在33.4% 到66.9%之间变化，除SiO2外，其它载体担载的催化剂一氧化碳的选 择性均超过 99%以上。曹立新等对5种不同载体（AI2O3、ZrO2、SrTiO3、SiO2、TiO2）上 担载 l0%NiO 所制得的催化剂进行甲烷氧化制合成气影响的考察。实 验结果表明该系列催化剂的活性顺序为：NQ/AI2O3 NiO/ZrO2 NiO/SrTiO3NiO/SiO2NiO/TiO2。TPR 结果显示 NiO 与不同载体之 间经 1073K 焙烧都有不同程度的相互作用。 TPD 表明催化剂表面相 对较强的碱中心有利于甲烷分子的活

3、化，并能增加催化剂抗积炭性能。因为载体表面的酸碱性对催化剂的活性和抗积炭能力有很大影 响，所以选择催化剂载体时，也要考虑载体表面的酸碱性。一般认为， 催化剂表面有相对较强的碱性中心，将有利于增强催化剂的抗积炭能 力。Zhang 等研究了以 A12O3、TiO2、SiO2、MgO、La2O3、YSZ 为 载体的 0.5wt.%Rh 催化剂的二氧化碳重整的反应性能。结果表明：在 923K ， CH4/CO2=1.0 的反应 条件下 ，重整的初活性顺序 是 YSZAI2O3TiO2SiO2La2O3MgO。在 1023K，20%CH4，20%CO2，60%He 的反应条件下，在Rh/SiO2和Rh/

4、YSZ上进行50h的重整反应，没有 发现催化剂的失活。可以看出，各个载体间的差异很大， Al2O3 由于具有适宜的比表 面和孔结构可以用作 CH4 自热重整催化剂的载体，而且不同类型 Al2O3 的反应活性也有所不同。李振花等分别采用a-AI2O3、0-A12O3、Y-AI2O3为载体，测定 了载体对甲烷部分氧化制合成气的活性和 CO 选择性的影响。发现催 化剂在773K下用H2还原后，10%Ni/AI2O3、Ni/y-AI2O3对甲烷 部分氧化反应无活性，只有10%Ni/a-AI2O3对反应有活性。XRD测 试结果表明，10%Ni/y-AI2O3催化剂在1123K下反应4h后，其载体 的晶型

5、由Y-AI2O3转变为a-AI2O3。余林等考察了 Ni 负载量为 8%的 Ni/y-AI2O3，Ni/B-AI2O3，Ni/G- AI2O3，Ni/a-AI2O3四种催化剂的甲烷部分氧化活性及选择性。结果 表明：在1043K下，甲烷转化率及CO和H2的选择性排序为Ni/Y- Al2O3Ni/6-Al2O3Ni/9-Al2O3 =Ni/a-AI2O3。表征结果显示，不同 Ni/Al2O3 催化剂体系上的反应活性及选择性的差异是由不同结构 Al2O3 载体的性质不同所致。以 Al2O3 作为载体，不仅提供了反应物与催化剂活性中心的接 触表面，而且AI2O3与活性组分Ni会发生作用，形成NiA12

6、O4尖晶 石结构，对催化反应的活性及积炭都有较大影响。Sahli 等将用凝胶溶胶法制备的 NiAl2O4 的催化剂用于二氧化碳 重整反应。结果表明， Ni/Al 低于尖晶石结构的催化剂因镍粒子的高 度分散，不仅具有高的二氧化碳重整活性，而且能够抗积炭的生成。Requies 等研究了 Ni/MgO 和 Ni/La2O3 催化剂的甲烷部分氧化 的反应性能。结果表明：在1073-1273K的温度范围内，这两种催化 剂都具有高的部分氧化活性。对于Ni/La2O3，NiO2通过固态反应与 La2O3形成LaNiO3，LaNiO3在H2气氛或反应过程中还原成与La2O3 晶格紧密接触、高度分散的镍原子。这

7、种镍原子的存在是催化剂具有 高催化活性的原因Ni/MgO具有比Ni/La2O3更高的活性和稳定性。 这是因为NiO与MgO形成了（Mg，Ni）O固溶体。在反应过程中，高 度分散的镍具有优良的甲烷部分氧化性能。另外，稳定性实验表明 Ni/MgO 比 Ni/La2O3 具有更高的活性和稳定性。作者把这一发现归 结为高温下生成更多（Mg，Ni）O固溶体所致。Barbero等在考察以MgO、La2O3和ZrO2为载体的镍基催化剂 对甲烷部分氧化反应的催化行为时得出了与Requies等相似的结果。 此外他们还指出，对于Ni/ZrO2催化剂，由于金属镍粒子与载体结合 较弱，催化剂在反应过程中易因粒子烧结而

8、失活。然而，Li等认为虽 然 Ni/ZrO2 上的二氧化碳重整活性很高，但催化剂易因积炭而失活。Mehr等研究了在不同MgO负载量下，NiO/MgO/a-AI2O3的水 蒸汽和二氧化碳重整反应的反应性能。结果表明：MgO的加入不仅 减少了积炭，而且减少反应所需的热能。作者将催化剂高稳定性和很 少积炭归于碱性MgO的影响。载体的储氧能力也对甲烷部分氧化反应性能有影响。所谓储氧能 力是指载体与气相浓度相适应的可逆储存和释放大量氧的能力。一般 认为，具有较高储氧能力的载体有利于部分氧化反应的进行。Takeguchi 等考察了 NiO/CeO2CZrO2 催化剂的甲烷部分氧化反 应活性。结果表明，催化

9、剂的催化活性随着固溶体储氧能力的增加而 增加。同时作者指出，甲烷的部分氧化反应是以氧化还原机理进行的。Dong 等通过比较 Ni/ZrO2， Ni/CeO2 和 Ni/CeCZrO2 三个催化 剂体系用于甲烷部分氧化反应的特点，指出，在Ni/CeO2催化剂上， 甲烷在镍表面裂解所形成的炭系迁移到Ni-截面处与CeO2上的晶格氧结合形成CO，加速了甲烷的转 化。 ZrO2 的加入增加了催化剂的储氧能力，改善了催化剂的抗积炭 性能和催化部分氧化活性。Seo等考察了常压下分别以CeO2，SiO2和AI2O3负载5wt.%Rh 和 Ni 催化剂的部分氧化催化剂反应特点，得出结论以 CeO2 为载体 的

10、催化剂有较高的初活性，经过 30h 的稳定性实验后，催化剂没有出 现失活。他们把以CeO2为载体的催化剂的高催化活性和稳定性归于 CeO2 的氧化还原能力。严前古等研究了以 TiO2 为载体的 Ni 基催化剂。结果发现，由于 TiO2 作为载体的催化剂具有更好的储氧的能力，能避免碳物种在催 化剂表面积累积，因此有利于催化剂稳定性的提高。2 催化剂的活性组分甲烷氧化和重整气反应所用催化剂主要是负载型的金属催化剂， 其金属活性组分分为两类：贵金属如Pd、Ru、Rh、Pt、lr等和非贵金 属如Ni、Co、Fe等VIII族过渡金属。Schmidt 工作组在整体型陶瓷上分别负载 Ni、 Rh、 Pt、

11、lr、 Pd、 Fe、 Co、 Re、 Ru 活性组分制备成整体型催化剂。通过比较这些催化 剂的甲烷部分氧化的反应性能，作者发现，其中负载 Ni 和 Rh 的催化 剂具有高活性和高选择性当温度为1273K GHSV为1.0x105h-1时， 负载型Rh催化剂上的甲烷转化率、氢气和一氧化碳的选择性分别为 89%，90%，95%，且长时间运行未出现失活。负载型Ni催化剂虽有和 Rh相近的活性和选择性，然而易出现失活。他们发现Rh的陶瓷整体 型催化剂与 Pt 催化剂相比能够产生更多的氢和更少的水，与催化剂 表面反应物种的吸附、脱附和反应特性有关。Hegarty等在673K到1073K的温度范围内，分

12、别考察了以ZrO2 为载体分别负载Co，Cu，Fe，Ni，Pd，Pt的催化剂进行水蒸汽重整 反应的反应性能。结果发现：负载 Ni， Pd， Pt 的催化剂具有高的重 整活性1073K下的稳定性试验表明只有Pt催化剂不因积炭而失活。 Kikuchi等研究水蒸汽重整反应时发现，在SiO2上担载(5wt.%)不同金 属上，其活性大小依次为：RuRhNiIrPd = PtCOFe。而且Ru和Rh 是其中最稳定的催化剂。朱全力等制备了含有少量Ni，Co，Cu或K的Mo2C/AI2O3催化 剂，用于甲烷部分氧化制合成气反应，并用程序升温表面反应(TPSR) 进行了表征。发现，Ni可以促进氧化钼被氢气还原，

13、进而促进氧化钼 的碳化及甲烷的活化，故 Ni 改性催化剂具有很高的催化活性和选择 性，并且有很高的稳定性。Co也有相似的情况。虽Cu改性催化剂在 开始阶段表现出对甲烷转化的促进作用，但随后促进作用消失。K的 添加不利于氧化钼的碳化及甲烷的活化，故 K 改性催化剂的催化活性 和选择性较低。Claridge 等系统研究了一些过渡金属上 CH4 部分氧化反应的积 碳性能，发现积碳量依次为 NiPdRh、Ru、Pt 和 Ir。 Pt 和 Ir 具有非常好的抗积碳性 能，但活性组分容易烧结和流失，从而引起催化剂失活。一般来说， Pt、Rh、Ru、Pd、Ir 等贵金属催化剂的对 CH4 部分 氧化反应的催

14、化活性顺序为：RhPtRuPdlr，其中Pt和Rh以其优异的 反应活性和抗积碳性能而倍受关注。非贵金属催化剂对甲烷部分氧化 反应的活性顺序为NiCoFe。对甲烷水蒸气重整反应的催化剂活性顺 序为：Ru-RhNiIrPd = PtCO-Fe。因此用于甲烷自热重整的理想催化 剂是Rh、Ni、Ru。但是，贵金属的价格较为昂贵，镍基催化剂的催化 性能较好且价格便宜，具有很好的研究和应用前景，但 Ni 基催化剂 存在严重的积碳等失活问题。and Tungsten Carbide.J.Catal.,1998,180（1）:851003 催化剂制备（1）载体的制备。商用r-AI203直接做载体：在500-7

15、50C。温度中，煅烧3h，经粉 碎机碾磨成180250 u m的颗粒大小形成载体或者-Al20（刚玉） 在高于 1200C 下煅烧。（ 2）单金属 Ni 催化剂。用硝酸镍Ni（NO3）26H2O溶液，在80C热水浴中浸渍Y-AI2O3 载体， 110C 烘 10 小时蒸发去除溶液，再在焙烧温度为 650C ，焙烧 时间为 4h， Ni 的负载量为 10%。制备的催化剂表示为 Ni/Al2O3。（ 3）单金属 Pt 催化剂。用硝酸镍H2PtCl6的水溶液，在80C热水浴中浸渍Y-AI2O3载体，110C。烘10小时蒸发去除溶液，再在焙烧温度为650C。，焙烧时间为 4h， Pt 的负载量为 1%

16、。制备的催化剂表示为 Pt/Al2O3。(4)双金属催化剂。 分步浸渍法：用等体积硝酸镍Ni(NO3)26H2O溶液，在80C。 热水浴中浸渍Y-AI2O3载体，110C烘10小时蒸发去除溶液，再在 焙烧温度为650C，焙烧时间为4h。再用等体积硝酸镍H2PtCI6的水 溶液，在80C热水浴中浸渍Y-AI2O3载体，110C。烘10小时蒸发去 除溶液，再在焙烧温度为 650C ，焙烧时间为 4h。 共同浸渍法：用Ni (NO3)和H2PtCI6等体积混合溶液共同浸 渍载体，后续同上。煅烧：在低于熔点的适当温度下，加热物料，使其分解，并除去 所含结晶水、二氧化碳或三氧化硫等挥发性物质的过程叫“煅烧”。焙 烧：在低于物料熔化温度下完成某种化学反应的过程，为炉料准备的 组成部分。绝大部分物料始终以固体状态存在，因此焙烧的温度以保 证物料不明显熔化为上限。显然，焙烧反应以固-气反应为主，有时 兼有固-