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1、机械强度是高温煤气脱硫荆的重要指标，测定脱硫剂机械强度的方式有侧压和直压，因为在 脱硫床中，脱硫剂颗粒实际所受到的挤压或冲击是以侧面受压为主，在工业应用中，常用侧 压破碎强度来衡一般燃气轮机等工业应用煤气中 M ! 的含量要求在! X* $/ * X* $/范围， 用于耐 硫催 化 剂 的 合 成 时 气 体 的 M ! 含 量 需 低 于* X* $/， 而用作合成时原料 气的M !含量则必须低于 Y #X* $/。IGCC就是煤在气化炉内高温下用氧气或空气作为气化剂进行气化生成了粗煤气，生成粗煤气 净化之后进入燃烧室进行高温燃烧推动燃气轮机发电，排气余热则进入余热锅炉产生高压蒸 汽，推动蒸
2、汽轮机发电，复合金属氧化物的脱硫效率高低与是否形成新的物相没有必然联系 物质量的不同对物相没有影响。复合金属氧化物脱硫剂较相应单一金属氧化物还原温度低 即在新鲜复合金属氧化物脱硫剂中没有形成新的物相，或者形成的新的物相的量较少， 燃气轮机等工业中要求煤气中的硫含量低于20xlo6结构助剂抗粉化的能力.在脱硫剂中加入的结构助剂Al： 0。和siOz等，它们在硫化/再生过程中不发生物理化学变化，但对脱硫剂的机械强度产生很大的影响，增强了脱硫剂的强 度.克服了硫化/再生后晶格膨胀与伸缩突变造成的粉化和放热反应带来的热冲击粉化.高温煤气脱硫属干法脱硫，主要是借肋于可再生的单一或复合金属氧化物与HZS或
3、其它硫化 物的反应来完成的Al、CeCr、Mg、Ti、Zr六种金属元素在脱硫温度范围内形成稳固的无活 性氧化物。剩下的11种金属Fe、Zn、入七1、Co、Mo、V、Ca、Sr、Ba、Cu和W可用于脱硫剂 使用复合金属氧化物可以是两个活性组分的混合物，女口cuoFeZ03、ZnFeZO4，也可以是一个活 性组分与一个惰性组分的混合物，女DZnZTio4、Feo一A12o3. Mllo一A1203. CaOMgO。前者 的组成一般是一种金属氧化物具有很高的硫容，如Fe203, MhO,而另一金属氧化物则与硫化 氢有很强的亲和力，如Zno、Cuo，两者结合在一起可以大大提咼脱硫剂的脱硫性能。至于后
4、者，在金属氧化物中加入惰性组分则是为了稳定金属氧化物，避免生成单质金属。惰性组分 也可以用来作为活性组分的多孔载体。四种铁酸锌的制备方法有喷雾干燥法、浸渍法、研磨过筛法和造粒法。其中用造粒技术可以 制备出既能抗磨损又具备良好反应活性的脱硫剂，可以经受多次的反复循环。催化剂的制备方法一般可分为浸渍法、化学还原法、沉淀法、溶胶凝胶法、 混合法、离子交换法、熔融法等，新近将等离子体技术、微波技术、超临界技 术等引入催化剂的制备为催化剂研究注入了新的活力。但在硝基苯加氢催化剂 的制备方法中，浸渍法仍然是不可替代的重要的方法。化学还原法也是一种常 报道的方法。浸渍法是将载体浸泡在含有活性组分（主、助催化
5、剂组分）的可溶性化合物溶 液中，接触一定时间后除去过剩的溶液，再经干燥、焙烧、活化制得催化剂。浸渍法制得的催化剂的物理性能在很大程度上取决于载体的物理性质，载体甚 至还影响到催化剂的化学活性。因此，正确地选择载体和对载体进行必要的预 处理，是采用浸渍法制备催化剂时首先要考虑的问题。载体的选择要从物理因 素和化学因素两方面考虑。物理因素有颗粒大小，表面积和孔结构等。通常采 用已成型好的具有一定尺寸和外形的载体进行浸渍，省去催化剂的成型。浸渍 液通常是活性组分金属的易溶盐配成的溶液，且该盐在焙烧时能分解成所需的 活性组分，或在还原后变成金属活性组分，同时使无用组分，特别是对催化剂 有毒的物质在热分
6、解或还原的过程中挥发除去。当活性组分化合物不溶于水时， 可用醇或烃为溶剂。实验气体由各自钢瓶中经过减压阀、稳压阀和转子流量计后按照煤气组成比例调节，进入混 合器混匀，混合气体经恒温加湿器带水通入固定床反应器硫化温度500 c,空速2 oOo h-；再生温度700 C,空速3 ooo !一，分析进口硫化氢浓度采 用碘量法，出口硫化氢浓度采用量硫色谱分析仪测定金属氧化物脱硫的反应可以表示如下: Myox(s)+xHZS(g)=Mysx(s)+xHZO(g) 再生过程可以表示为:Mysx(s)+(3/2)xOZ=Myox(s)+x502(g)热分解法、沉淀法气氛组成为40%H:、0.40.6%HZs
7、、N: 平衡，空速为3600h,温度为500所有含氧化锌的脱硫剂一个共同的特点就是在温度高于600C时，氧化锌会被部分还原为锌 并蒸发掉氧化锌易被还原成锌，在600C以上挥发并损失，而操作温度低时可能生成硫酸盐而失去活 性，温度过高会发生烧结现象CaO脱硫速率与颗粒大小及孔径有关，另外硫化过程中生成的CaS覆盖在脱硫剂的表面，阻止 了HZS气体向颗粒内部进一步扩散，从面进一步降低脱硫剂的使用效率。Cao脱硫剂再生能力 差。高温氧气再生时放出大量的热，易引起高温烧结，表面积下降，硫酸盐生成，机械强度 较差以及再生难以恢复原有脱硫能力 fix ed bed or moving bed reac t
8、or固定床或移动床反应器A mixture of two reactive metal oxides acts 孵fotlows： one metal oxide has large desulfurization capacity(e. g., FeOs and MnO)and 鳓9ther has affmity for desulfarizafion(e. g.，ZnO and CuO). The combinationof 恤蛹e咖chemical compounds is expected to enhance sorbent performance during 删nd碘on(It
9、 combines the high desulfurization efficiency of zian oxide and the high capacityandreactivityofironoxide. particularlytosuppresszincoxidereduction during sulfidation and sulfate formation during regenerationAs mentioned above，铁酸锌脱硫剂脱除丫8的过程，实质上是一个气固非催化反应的过程。IGCC的工艺过程如下:煤经气化成为中低热值煤气，经过净化,除去煤气中的硫化物、氮化
10、物、 粉尘等污染物,变为清洁的气体燃料,然后送入燃气轮机的燃烧室燃烧,加热气体工质以驱动 燃气透平作功, 燃气轮机排气进入余热锅炉加热给水, 产生过热蒸汽驱动蒸汽轮机作功。 固定床反应器外部使用管式炉加热，内装石英管反应器，直径为J*,长度为DGH*。反 应时，将称量J ? A:! ?粒径为：*的脱硫剂置于反应器恒温区，上下填充瓷环以分散气流， 各路气体经过流量计进入混和器，由混和器出来的气体进入加湿器，在此气体得到增湿配成 模拟煤气，煤气以流量DDL *B6 *+1,空速:HHH )S由上部进入反应器，由上而下流动，气 体中Y：8在此被脱硫剂吸收，脱硫后，气体排空。升温阶段通入不含硫化氢6A
11、： (:EF L7)、 Y9 (! (9： ( !7)、(9 (E7)及丫： ( :I7)的气体，达到反应温度后，再通入 Y8 (HF 7)气体对脱硫剂进行硫化反应，一般每隔G)用碘量法测定进口Y：8体积分数， 每隔vH *+1用_B8O SIG:型微量硫元素分析仪检测出口Y：8气体体积分数。当转化率降低 到IH7时，认为穿透，停止硫化。对脱硫剂的性能评价采用硫容量。其定义为： 硫容量$8脱硫剂吸收硫质量 原始脱硫剂质量a !HH7结合我国高温煤气脱硫现状及燃气轮机的制造水平，选择温区500600C。标准状态下H2S浓 度为2.94g/m3。还原反应气体组成为H216.25%、H20 4.33
12、%、N279.42%,硫化反应气氛为H2S+N2,实验样品重量39.840.2mg。x-射线衍射仪表征铁酸锌脱硫剂的物相组成和结构智能颗粒强度试验机测定脱硫剂的机械 强度扫描电子显微镜测定脱硫剂的微观结构。气体吸附仪测定脱硫剂的比表面积和孔容。 脱硫剂在循环过程中的织构变化，即孔径分布和孔容的变化是引起硫容下降的主要因素;固 定床反应器在氧化铁高温煤气脱硫过程中整个床层可分硫化反应区、过渡区和还原区，三 个区域随脱硫进行不断发生着迁移更替。助剂对脱硫剂性能的影响主要表现在四个方面：(1)对脱硫剂织构的 影响;(2)对本征脱硫反应性能的影响，包括还原和硫化反应;(3)对脱硫剂在循环使 用过程中的
13、稳定性影响;(4)对机械强度的影响。脱硫剂在真实煤气气氛中的脱硫反应事实上是硫化与还原反应的叠加，反映的是综合效应。脱硫速率的快慢不仅与其活性成分的高低、比表面积 的大小有关，更与其还原性能有重要关系。在真实煤气气氛中脱硫剂的还原程度与 其游离态氧化铁的含量以及比表面积的大小有很好的对应关系。游离态氧化铁的含 量越高，比表面积愈大，还原速率愈快。事实上，所有含氧化锌的脱硫剂一个共同的特点就是在温度高于600 r时，氧化锌会被部分还原为锌并蒸发掉。在金属氧化物 中加入惰性组分则是为了稳定金属氧化物，避免生成单质金属。惰性组分也可以用 来作为活性组分的多孔载体。若铁酸锌用于强还原性气氛的煤气中硫化
14、氢的脱除时，其最高 温度不能高于700 r，否则就会有Fe。生成，这对硫化反应极为不利。在500700C的温度范 围内，硫化反应对温度变化不敏感，在zn Fe 。吸附剂中加入粘和剂可以提咼脱硫剂的寿 命(耐久性、强度)和要经历多次循环使用的化学稳定性。Selected sorbent samples were analyzed for total weight,metal and sulfur content, crush strength, surface area,average pore diameter, pore volume, and pore size distributionb
15、oth before and after reaction。These resultsindicate that more sulfate was formed during air regenerationthan during steam/air regeneration.大于677C会有Zn蒸发。再生过程的大量放热，Zn蒸发引起的活性组分流失及Zn。在循环使 用中出现的不可逆结构变化是ZnO使用中的缺憾。另外，再生产物50:的浓度过低，致使硫 回收困难也是锌系脱硫剂使用中存在的问题。高温煤气脱硫剂如果要在工业上得以应用，需具备以下几个 方面:(1)脱硫精度和硫容高;(2)脱硫剂的再生性能
16、好;(3)再生气体组成稳定，易处理，利于硫 回收;(4)脱硫剂机械强度要好。脱硫剂的制备方法主要有机械干混法、共沉淀法以及沉积沉淀法，溶胶凝胶法、浸渍法、 造粒法等。文献中高温煤气脱硫剂般是通过四种方法制得，合成法、共沉淀法、浸渍法和 混合法。采用的粘合剂多为膨润土、5102、A12O3等。应用于高温煤气脱硫的模型主要有未反应收缩核模型，粒子模型、孔模型，以及由此发展出 的其它模型。它们的脱硫反应都是典型的非催化气固反应，从宏观上讲都是种体相反应。 有效提高煤炭利用效率和控制环境污染是目前面临的重要研究课题先进的整体煤气联合循环发电(IGCC)和燃料电池(MCFC)技术被认为是煤炭利用的最佳途径高温脱除燃料气中的H2S 是其中的关键技术高温脱硫目前存在的问题是脱硫剂使用过程的粉化收缩核模型把反应固体
