实验16_光催化降解甲基橙

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1、实验16光催化降解染料甲基橙by华南农业大学应化系陈耀东手打整理一、目的要求1、掌握确定反应级数的原理和方法；2、测定甲基橙光催化降解反应速率常数和半衰期；3、了解可见光分光光度计的构造、工作原理、掌握分光光度计的使用方法。二、实验原理光催化始于1972年，Fujishima和Honda发现光照的TiO2单晶电极能分解水，引起人 们对光诱导氧化还原反应的兴趣，由此而推动了有机物和无机物光氧化还原反应的研究。1976年,Cary等报道，在近紫外光照射下，曝气悬浮液，浓度为50卩g/L的多氯联苯经 半小时的光反应，多氯联苯脱氯，这个特性引起了环境研究工作者的极大兴趣，光催化消除 污染物的研究日趋活

2、跃。在水的各类污染物中，有机物是最主要的一类。美国环保局公布的 129种基本污染物中，有9大类共114种有机物。国内外大量研究表明，光催化法能有效地 将烃类、卤代有机物、表面活性剂、染料、农药、酚类、芳烃类等有机污染物降解，最终无 机化为C02、H2O,而污染物中含有的卤原子、硫原子、磷原子和氮原子等则分别转化为 X-,SO42-,PO43-,PO43-,NH4+,NO3-等离子。因此，光催化技术具有在常温常压下进行，彻底 消除有机污染物，无二次污染等优点。光催化技术的研究涉及到原子物理、凝聚态物理、胶体化学、化学反应动力学、催化材 料、光化学和环境化学等多个学科，因此多相光催化科技是集这些学

3、科于一体的多种学科交 叉汇合而成的一门新兴的科学。“光催化”这一术语本身就意味着光化学与催化剂二者的有机结合，因此光和催化剂是 引发和促进光催化反应的必要条件。光催化以半导体如Ti02、ZnO、CdS、A-Fe2O3、WO3、 SnO2、ZnS、SrTiO3、CdSe、CdTe、In2O3、FeS2、GaAs、GaP、SiC、MoS2 等作光催化 剂，其中TiO2具有价廉无毒、化学及物理稳定性好、耐光腐蚀、催化活性好等优点，故TiO2 事目前广泛研究、效果较好的光催化剂。半导体之所以能作为催化剂，是由其自身的光电特性所决定的。半导体粒子含有能带结 构，通常情况下是由一个充满电子的低能价带和一个

4、空的高能导带构成，它们之前由禁带分 开。研究证明，当pH=1时锐钛矿型TiO2的禁带宽度为3.2eV，半导体的光吸收阈值久g与 禁带宽度Eg的关系为入 g (nm) =1240/Eg(eV)当用能量等于或大于禁带宽度的光(入388nm的近紫外光)照射半导体光催化剂时， 半导体价带上的电子吸收光能被激发到导带上，因而在导带上产生带负电的高活性光生电子 (e-)，在价带上产生带正电的光生空穴(h+),形成光生电子-空穴对。空穴的能量为7.5 eV， 具有强氧化性；电子则具有强还原性。当光生电子和空穴到达表面时，可发生两类反应。第一类是简单的复合，如果光生电子 与空穴没有被利用，则会重新复合，使光能

5、以热能的形式散发掉e-+h+ N+energy(hvvhv or heat)第二类是发生一系列光催化氧化还原反应，还原和氧化吸附在光催化剂表面上物质。TiO f e-+h+2OH-+h+f OHH O+h+f OH+H+2A+h+f A另一方面，光生电子可以和溶液中溶解的氧分子反应生成超氧自由基，它与H+离子结 合形成.OOH自由基：Oc+e-+H+f Oc-+H+f OOH2 22HOO fO+H Oo2 2 2H O + O f OH+OH-+O.2 2 2 2 O-+2H+fH Oo2 2 2此外OH,OOH和H2O2之间可以相互转化H O + OH OOH+HOc2 2 2 2利用高度

6、活性的羟基自由基.OH无选择性地将氧化包括生物难以降解的各种有机物并 使之完全无机化。有机物在光催化体系中的反应属于自由基反应。甲基橙染料是一种常见的有机污染物，无挥发性，且具有相当高的抗直接光分解和氧化 的能力；其浓度可采用分光光度法测定，方法简便，常被用做光催化反应的模型反应物。四 基橙的分子式如图1所示：oNac c3 3从结构上看，它属于偶氮染料，这类染料是染料各类中最多的一种，约占全部染料的 50%左右。根据已有实验分析，甲基橙是较难降解的有机物，因而以它作为研究对象有一定 的代表性。三、仪器试剂仪器：722型分光光度计1台；125W高压汞灯1支；反应器1个；充气泵1个；恒温 水浴1

7、套；磁力搅拌器1台；离心机1台；台秤1台；秒表1块；移液管（10mL） 2支； 500 mL量筒1支；吸耳球；离心管6支。药品：甲基橙贮备液（1000mg/L）；纳米TiO2 （P25）。四、实验步骤1、了解可见光分光光度计的原理与使用方法，参阅有关教材及文献资料。2、调整分光光度计零点打开722型分光光度计电源开关，预热至稳定。调节分光光度计的波长旋钮至462nm。 打开比色槽盖，即在光路断开时，调节“）”旋钮，使透光率值为0.取一只1cm比色皿，加 入参比溶液蒸馏水，擦干外表面（光学玻璃面应用擦镜纸擦拭），放入比色槽中，确保放蒸 馏水的比色皿在光路上，将比色槽盖合上，即光路通时，调节“10

8、0”旋钮使透光率值为100%。3、四基橙光催化降解进行光催化反应实验时，首先向反应器内加入10mL的1000 mg/L的甲基橙贮备液，并 加480mL水稀释，配成500mL的20 mg/L的甲基橙溶液，然后加入0.2g纳米TiO2催化剂， 磁力搅拌使之悬浮。避光充空气搅拌30min，使甲基橙在催化剂的表面达到吸附7脱附平衡， 移取10mL溶液于离心管内。然后开通冷却水,并开启淘汰进行光催化反应25min,每隔5min 移取10mL反应液，经离心分离后，取上清液进行可见分光光度法分析。采用722型可见分 光光度计，通过反应液的吸光度A测定来监测甲基橙的光催化脱色和分解效果。在020 mg/L范围

9、内，甲基橙溶液浓度与其462nm处的吸收什呈极显著的正相关（相关系数达0.999以上）。五、数据处理1、设计实验数据表，记录温度。A,A等数据；甲基橙降解率。 表1t / minAAo An1/Aln (1/A)02.698000.372-0.99352.5220.1766.52%0.396-0.925101.6571.04138.58%0.604-0.505151.1051.59359.04%0.905-0.100200.7441.95472.42%1.3440.296250.6072.09177.50%1.6470.4992、采用积分法中的作图法由实验数据确定反应级数。根据本实验的原理部分

10、知道，该反应是个表面催化反应，而一般表面催化反应更多的是零级 反应；不妨设纳米Ti02光催化降解甲基橙的反应是一级反应：即ln(l/A)=kJ+常数 显然，以浓度ln(l/A)对时间t作图：图一一1系列1线性(系列据图一一1可知，在025min中时ln(1/A)t关系成一直线，因此符合假设，即纳米Ti02光 催化降解甲基橙的反应是一级反应。3、如图一1,在图上取两点A(2.5，-0.92)； B (20，0.20)，由A、B两点求得直线的斜率k=0.064min-14、计算甲基橙光催化降解的半衰期t1/2。甲基橙光催化降解的半衰期t1/2=ln2/k1=10.83min5、 甲基橙降解率计算：

11、n =(c0-c) /c0，其中c0为光照前降解液浓度，c为降解后的浓度。 由于甲基橙溶液浓度和它的吸光度呈线性关系，所以降解脱色率又可以由吸光度计算, 即n = (A0-A) /A0,其中A0为光照前降解液吸光度，A为降解后吸光度。甲基橙的降解率，如表一一1所示，n t的线性关系如图一一2所示。如图2n0.9六、实验结果与讨论1、由图一1可知，实验所得到的点都在直线的附近，直线基本符合实验要求，实验数据间的偏 差比较小；2、由图一2可知，降解率在5min前比较小，5到20min这段时间，降解率变大，到了 20 到25min,降解率基本达到最大而趋于平缓；最大降解率在77.50%左右；3、实验

12、所得到的最大降解率偏低，原因可能是：实验时我们忘记同冷却水，使降解的温 度比室温要高，考虑到降解率可能受到温度的影响，所以这个人为的失误，可能导致实 验的误差增大；4、该实验中采用积分法中的作图法由实验数据确定反应级数时，ln(1/A)t的线性相关度为 0.988，存在较大偏差；其中原因可能是在实验过程中将试液离心时，未能完全沉淀下来, 测量时仍然有些浑浊，因为当我们从离心机中拿出试样时，发现溶液上层有一层银白色的漂 浮物(应该是TiO2),取样时难免会抽取部分的TiO2而使实验的结果很大地偏离理论值； 因为实验时是两台离心机一起工作的，但离心时间并不一样，当我们所用的那台离心机A用 完后，由

13、于旁边的那台离心机B还在工作，使桌面(我们这台离心机A)不停地震动，本来沉 淀了的试样可能由于这样而又漂浮起来；取试样时,要把玻璃管从胶管中拿出来，也一样难 免会是试样震荡；由于以上的原因，所取的上清液并不理想；5、测吸光度时，同一个样本前后两次测的数据相差很大，原因可能是玻璃仪器光滑的一面部分已经损坏。七、思考题1、实验中，为什么用蒸馏水作参比溶液来调节分光光度计的透光率值为100%? 般选择 参比溶液的原则是什么？答：用蒸馏水作参比溶液来调节分光光度计的透光率值为100%，以消除溶液中的水对光 的吸收反射或散射造成的误差。一般选择参比溶液的原则：当试样溶液、显色剂及所用的 其它试剂在测定波长处均无吸收时，可选用蒸馏水作参比液；若有显色剂或其它试剂对入射 光有吸收，应选用试剂空白为参比；若试样中其它组分有吸收，而显色剂无吸收且不与其它 组分作用，应选用不加显色剂的试样溶液作参比液。2、甲基橙溶液需要准确配制吗？答：不需要；根据实验结论可知，甲基橙农度可以通过分光光度计测量；因此整个实验中 甲基橙溶液是不需要准确配制的。3、甲基橙光催化降解速率与哪些因素有关？答：影响甲基橙光催化降解速率因素有：纳米Ti02颗粒大小、光照强度、搅拌程度、催化 剂的用量、温度、溶液初始pH、溶液初始浓度等。