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1、碳纤维表面处理碳纤维作为一种具有高强度高模量的先进材料，通常需要与其他基体材料进行复合制备 成复合材料进行使用。由于碳纤维本身经过1300C以上的高温处理，纤维中90%以上由碳 元素组成，纤维表面活性官能团很少，具有较强的惰性，与高分子树脂等基体进行复合时， 纤维与树脂的结合较差，影响纤维优异力学性能的发挥，并最终影响复合材料的性能。因此 在碳纤维制备过程中，通常需要对碳纤维进行表面处理，增加其表面的活性基团，增强与树 脂等基体之间的结合。5.3.1表面处理方法由于碳纤维表面处理对其复合材料性能提高的作用，因此表面处理方法的研究也是碳 纤维制备技术研究的重点。经过多年的研究，科研工作者开发了多
2、种对碳纤维进行表面处理 方法，表5.11列出了可以对碳纤维进行表面处理的不同方法及其影响因素。在这些处理方 法中，目前应用在工业化生产上的基本上都是电解氧化法。表5.11碳纤维表面处理方法和影响因素序 号类型处理方法影响因素1气相氧化O2、O3、NO2、NO、SO2、NH3、空气、水蒸气/空气、NO/时间、温度、浓度、流空气量2液相氧化HNO、HQ、KMnO NaClO、NaCrO /HSO HO./ HSO、3243227242224时间、温度、组成比例、NaClO3/ H2SO4、KMn4/ H2SO43电解氧化氨水、碳酸氢铵、H2SO4、HNO3、H3PO4、NaOH、KOH、时间、电压
3、、电流密度、NaCl、Na2CO3、NH4NO3 NaHCO3 等水溶液电解质浓度4催化氧化硝酸铜、醋酸铜、硝酸铅、硝酸亚铅、硝酸铁、硫酸铁、硝时间、温度、催化剂量酸铋、钒酸盐、钥酸盐5电引发聚丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯、时间、电压、电流、溶合物涂层醋酸乙烯、丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷齐U、单体浓度6聚合物电苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基甲基醚与马时间、电压、电流、溶沉积涂层来酸酎共聚物剂、共聚物离子浓度7表面涂覆PVA、PVC、PAN、硅烷物，硬性聚氨酯炭黑树脂组成含量、涂覆量8高温气相SiC、TiC、TiO2、ErC、NiC、B、BN、NbC、TaC、石墨晶
4、温度、时间、载气、试沉积须、碳剂含量9表面聚合丙烯酸、丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯月青-苯乙烯、丙烯腈、异时间、氧化程度、接枝物接枝氤酸酯量、浓度10等离子体O2、NH3、Ar、N2、空气、SiC 涂层、AN 聚合时间、真空度、功率、处理流动速度11电子辐照Y射线等辐照剂量、时间5.3.1.1气相氧化法气相氧化法是将碳纤维暴露在气相氧化剂（如空气、氧等）中，在加温、加催化剂等特殊条件下使其表面氧化生成一些活性基团（如羟基和羧基）。气相氧化处理可以有效提高碳纤维 与基体间的界面剪切强度。如将碳纤维在450C的空气气氛中氧化10分钟，所制备的复合材 料的剪切强度和拉伸强度都有所提高;采用浓度为0.5-
5、15mg/L的臭氧连续导入碳纤维表面处 理炉中进行表面处理，碳纤维的界面剪切强度可达78-105MPa；氧气气氛中用卤素、二氧化 硫等做抑制剂，也可有效改善表面特性。气相氧化法的优点是较方便的在线配套使用，处理 速度快，缺点是对碳纤维的处理均匀性不够理想，工艺条件苛刻，控制困难，容易对碳纤维 力学性能产生较大的损伤，并且有毒有害气体的使用对环境影响较大。5.3.1.2液相氧化法液相氧化法是利用强氧化性液体或者溶液，如硝酸、重铬酸钾、次氯酸钠、过氧化氢、 过硫酸钾等对碳纤维进行表面处理，使其表面产生羧基、羟基、羰基等含氧基团，从而达到 增强与树脂界面结合的目的。由于液相氧化法较气相氧化法较为温和
6、，氧化程度较容易控制， 不易使纤维产生过度氧化影响其力学性能，是研究较多的方法之一。但该方法由于处理时间 较长，很难与碳纤维生产线匹配，通常用于碳纤维的间歇表面处理，而且强氧化性液体对设 备腐蚀严重，也不利于从碳纤维中清除干净。5.3.1.3催化氧化法催化氧化法是利用金属盐类对碳纤维进行催化氧化，该方法可以有效提高表面处理速 度，但由于碳纤维与催化剂很难均匀接触，其氧化均匀性受到影响，并且也存在催化剂清除 困难的问题。该方法基本只停留在研究阶段。5.3.1.4聚合物涂层法电引发聚合物涂层、聚合物电沉积涂层、表面聚合物接枝和表面涂覆等方法都是在碳纤 维表面引入一薄层聚合物膜，从而达到与基体树脂匹
7、配的效果。其中电引发聚合物涂层、聚 合物电沉积涂层都是利用碳纤维本身具有导电性的特点，在电场的作用下在碳纤维表面引发 聚合或者沉积聚合物，从而引入活性基团，提高与基体树脂的界面结合。表5.12为不同涂层 类型对碳纤维复合材料性能的影响。经过电化学涂层改性后，碳纤维复合材料的层间剪切强 度和抗弯强度都比未处理时有明显提高，并且在一些条件下还可以提高抗冲击强度。但是这 些方法本身并不真正改变碳纤维表面结构，因此基本不会对碳纤维力学影响产生明显影响。 同时根据基体树脂的特点选择合适的单体或者聚合物，可以较好地达到提高复合材料性能的 目的。涂层厚度和均匀性控制是这些方法的难点。表5.12电化学涂层对碳
8、纤维复合材料性能的影响涂层类型层间剪切强度抗冲强度/kJ/m2抗弯强度/MPa/MPa马来酸酎/苯乙烯=1： 168571100马来酸酎/苯乙烯=2： 159721100马来酸酎/苯乙烯=3： 162561000马来酸酎/己烯=1： 161421000马来酸酎/十八烯=1： 15244910马来酸酎/甲基乙烯基醚=1： 1（分子量50万）4886900马来酸酎/甲基乙烯基醚=1： 1（分子量75万）59130950马来酸酎/甲基乙烯基醚=1： 1（分子量125万）54140860未处理3463780高温气相沉积是在高温条件下将碳化硅、石墨晶须等沉积到碳纤维表面，所沉积的物质 对树脂起到物理锚定
9、作用，从而增加碳纤维与树脂之间的结合。该方法可以小批量处理碳纤 维，但实施工业化生产较为困难。5.3.1.5等离子体法等离子体是具有足够数量而电荷数近似相等的正负带电粒子的物质聚集态。用等离子体 氧化法对纤维表面进行改性处理，是指利用非聚合性气体对材料表面进行物理和化学作用的 过程。采用低温等离子或微波等离子对碳纤维进行表面处理也是行之有效的方法，该方法的 特点是气一固反应，无污染，处理时间较短，通常几秒钟就可以达到所需处理效果。等离子 体所用气体可以是活性气体（如氧、氨气、一氧化碳等），也可以是惰性气体，如氦气、氮 气和氩气等。常用的氧等离子体具有高能高氧化性，与碳纤维表面碰撞时，可以将碳纤
10、维微 晶棱角、边缘和缺陷等处的碳碳双键结构氧化成含氧活性基团。表5.13为不同等离子体对碳 纤维处理效果的比较，说明氧等离子体较惰性气体等离子体的优势。但是，等离子体的产生 需要一定的真空环境，所以设备复杂，连续、稳定和长时间处理具有一定的困难。表5.13不同等离子体对碳纤维处理效果比较等离子体羰基含量酮基含量醚键含量表面碳含量/%表面氧含量/%表面氮含量/%ILSS/MPa氧等离子体2.726.057.9184.612.92.682.4氮等离子体2.955.008.6088.48.63.071.7氩等离子体2.965.408.3088.34.87.069.65.3.1.6电解氧化法电解氧化法
11、也成为阳极氧化法，是将碳纤维作为阳极，石墨板作为阴极，在电解质水 溶液中施加直流电场进行电解氧化处理，使碳纤维表面产生活性官能团的处理方法。电化学 氧化反应条件缓和，处理时间短，工艺设备较为简单，可与碳纤维生产线衔接和匹配实现工 业化生产。通过控制电解温度、电解质含量和含量、电流密度等工艺条件可以实现对氧化程 度以及纤维表面官能团地选择性控制。电解氧化法是目前碳纤维工业化生产中被广泛应用的 方法。图5.39为阳极氧化法对碳纤维进行表面处理的工艺流程示意图。4661殒纤维；2导电辗；3蛔壕导辐t 4电解槽；5阴极扳；6洗涤槽： 7烘干槽：8 i浆梧：9干燥炉：10收丝辗图5.39阳极氧化法工艺流
12、程示意图在阳极氧化表面处理时由于以碳纤维本身作为阳极，因此在施加一定电流后，电解液中 含氧阴离子在电场作用下向碳纤维移动，在其表面方攵电生成新生态氧，继而使其氧化，生成 羟基、羧基、羰基等含氧官能团，同时碳纤维也会受到一定程度的刻蚀，使得碳纤维本身的 表面物理结构发生变化。采用电化学氧化法，合理选择电化学氧化装置是保证实施碳纤维有 良好的表面处理效果的前提条件。在选择电化学氧化装置时，要考虑的因素包括阴极的材 料、电解质和电流的选择。阴极材料既要导电，又要耐腐蚀。石墨板具有良好的导电性能和 耐腐蚀性，在工业化生产中被广泛应用。电解质可用酸、碱或盐类，如硝酸、硫酸、磷酸 氢氧化钾、氢氧化钠、磷酸
13、钾、硝酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸二氢铵等。对于酸性电解 质，水被电解生成的氧原子被碳纤维表面的不饱和碳原子吸附，并与相邻吸附氧的碳原子相 互作用而产生二氧化碳，从而使石墨微晶被刻蚀。边缘与棱角的碳原子数目减少，是表面官 能团增加的一个重要因素；对于碱性电解质，氢氧根离子被碳纤维表面的活性碳原子吸附， 并与相邻吸附氢氧根的碳原子相互作用而生成氧，从而增加了表面活性碳原子数目。阳极表 面处理通常采用直流电，也有报道采用交流电进行处理，较小的电量可以得到有效的处理效 果。表5.14为不同电解质在10mA/mg电流下阳极氧化处理10分钟后碳纤维表面张力、极性的 变化。表5.14不同电解质系统对阳极氧
14、化表面处理效果的影响电解质Y/mN/mY p/mN/mY d/mN/mXp未处理38.217.121.10.45K CO /KOH2336.414.022.40.38K2HPO4/KOH39.217.421.80.44KHCO /KOH344.523.920.60.54KH2PO4/KOH46.526.120.40.56NaHSO /NaOH47.226.420.80.59KHSO /KOH446.827.119.70.58K SO /KOH2448.428.719.70.59KNO /KOH348.828.420.40.58KClO /KOH50.329.720.60.5945.3.1.7高能量电子辐照近些年来，高能量电子辐照技术也被用来作为碳纤维表面处理的手段。高能量电子辐 照通常采用Co60y射线，辐照剂量从几十到几百kGy。由于Y射线具有极高能量（1.17和 1.33MeV），具有极强的穿透性，因此可以在任何温度下无需催化剂存在条件下在气、固、 液材料中引发化学反应，具有无污染、节能等优点，并且对碳纤维还可以在收卷后进行，或 者对碳纤维织物进行直接处理，而无需考虑织物大小、形状、厚度等。图5.40为利用Y射 线对碳纤维进行处理的装置示意图。图5.41为不同剂量Y射线辐照后碳纤维的表面形貌变 化，可以看出辐照后碳纤
