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1、国内无机氟化物及含氟精细化学品市场应用及展望L&R Technical Research Institute of applied Fluorin Chemistry2009年7月 于成都氟化工产业自20世纪30年代崛起，虽然总量不大，但因其产品性能优异，品种不断增加，对其他领域的支撑和联动作用显著，所以广泛应用于军工、航空航天、冶金、电子、纺织、轻工、医药和农业等方面，在化学工业中占有重要地位。我国政府已将氟化工列入当前国家重点鼓励发展的产业、产品和技术目录。氟化工产品主要分为4大类，即无机氟化物、ODS及替代品、含氟聚合物、含氟精细化学品。其中无机氟化物包含氢氟酸、氟盐、特种含氟气体、氧化
2、氟化物等，含氟精细化学品则包括含氟医药、含氟农药、含氟染料及其中间体、氟碳表面活性剂、其他含氟精细品等多个门类。全球无机氟化物产品有近百种，含氟精细化学品有数千种，两者在氟化工产品总销售额中占有较大的比例。1 无机氟化物工业1.1 现状“十五”期间，我国的无机氟化物和含氟精细化学品工业有了较快的发展。萤石的年开采量在22.5Mt，约站全球萤石年开采量的5060。2004年氢氟酸的产量约300Mt，约占全球氢氟酸总量的30，而目前HF装置的生产能力约550Kt/a。我国氟盐的品种已有30多种，氟盐的总生产能力约470Kt/a，其中氟化铝和冰晶石的生产能力385 Kt/a，2004年我国氟化铝和冰
3、晶石的产量近220 Kt/a，约占全球氟化铝和冰晶石总量的40。我国的含氟特种气体已有十几个品种，总生产能力已大于2.6 Kt/a,其中六氟化硫占90以上。已工业化的产品有纯氟气、氟氮混合气、氟氩混合气、四氟化碳、三氟化氮等。近几年，我国的无水氟化氢、有水氢氟酸、氟化铝、冰晶石、氟化铵等产品已有较大量的出口。一部分氢氟酸、氟化铝的生产装置通过引进技术的消化吸收和创新，技术水平有了很大的提高。同时也必须认识到，我国的无机氟化物工业总体上还处于初级阶段，与发达国家相比差距很大。首先，无机氟化物的产品结构很不合理，还只是停留在初级产品阶段，在无机氟化学品众多的产品中，作为氟化工基础原料的HF和铝工业
4、生产的原料氟化铝、冰晶石等少数产品占绝大部分；氟硅酸盐、氟化氢铵、氟化钠、氟化钾占少数；高纯度的三氟化氮、六氟磷酸锂等精细化学品极少，而且高附加值的迁移金属氟化物、电子级和光学级无机氟化物、高功能氟化物玻璃、氟化石墨、氟化沥青和氟代球碳等产品，几乎还是空白。第二，总体研发投入少，无机氟化学基础研究薄弱，自主创新能力不强，与发达国家相比，在产品的生产技术、质量与品种档次、科研开发水平等方面都还存在较大的差距。第三，无机氟化物的应用研究滞后，应用市场开发缺乏力度，关联行业之间缺乏沟通、交流，更谈不上实际意义上的合作开发。第四，氢氟酸、氟化铝、六氟化硫等初级无机氟化物装置重复建设比较严重，存在着恶性
5、竞争的趋势。第五，萤石和氢氟酸等初级氟资源的保护问题日益突出，按照现有开采量和已探明的保有量，酸级萤石只可供氟化工产业用25年，原先的资源大省浙江已远不能满足本省氟化工的需要，江西、福建的总体储量也有明显下降，而2003年以来HF的出口量更是以年均超过60的递增率猛增。1.2 发展趋势1.2.1 市场方面随着中国经济的持续、健康发展，经济实力的增强，国内市场对无机氟化物的需求增长幅度高于全球平均水平，但应用面还不广，不同品种需求的增长率差异较大。近几年，ODS及替代品的快速增长，因此作为氟化工基础产品的氢氟酸市场需求增长率在12以上，同时氢氟酸的出口增长势头很猛。国内铝工业发展较猛，也拉动了对
6、氟化铝、冰晶石的需求。“十一五”期间无机氟化物的需求增长率约为10。氢氟酸仍将有较高的需求增长率，但会逐渐趋缓；随着国家限制电解铝的宏观调控措施的实施，以及铝业对氟化盐消耗的降低，“十一五”后期电解铝对氟化铝、冰晶石的需求增幅将趋缓，而电子化学品、稀土氟化物及光学用途的其他氟化物将随着信息电子产业的快速发展而有较大的增长，尤其是氟化物电子蚀刻性气体在太阳能薄膜光伏电池、超大规模集成电路芯片、TFT-LCD 面板上的卓越的清洗、蚀刻性能，预计在“十二五”期间，将会迅猛发展。1.2.2 技术动态通过对引进技术的消化吸收和创新,氢氟酸生产和装备技术已比较成熟,在新建和老装置改造过程中,这些成熟的工艺
7、和装备将被更大范围地推广,促使我国氢氟酸生产总体水平和单套装置规模的提升。规模很小、工艺落后、污染严重的企业将逐渐被淘汰。包括磷肥行业在内的大量副产物氟硅酸回收制备氢氟酸逐渐引人注目。先进的干法氟化铝生产装置正在湖南湘乡、甘肃白银、浙江衢州等地生产和建设中，大大促进了氟化盐工业的技术升级。1.2.3 产品应用氟气氟气的发现至今已有100多年的历史，由于氟气活性高、危险性大而不便直接应用于有机物的氟化反应，直到20世纪60年代后期才开始被用来进行选择性氟化。在化学工业中，特别是在有机化工中，经常用氟化剂以制取具有优良性能的各种含氟材料。由于氟气化学活性高，为易于控制反应进程，可以使用多种方法降低
8、其活性。利用氟可以制成多种具有强氧化性的氟化剂，如高活性的ClF3和BrF3以及比较温和的IF5等，由于它们较易贮存，可代替氟进行氟化反应。若直接使用氟气作为氟化剂，则可在氟气中适量加入氮气或氦气作稀释缓解剂。由于氟气的环境变暖潜能值为0，不对大气环境造成温室效应，目前氟氮、氟氦配比气因性能卓越、经济环保、蚀刻效率高，正逐步取代NF3、CF4等电子蚀刻性气体，进入太阳能光伏电池、超大规模集成电路芯片、TFT-LCD 面板等行业，趋势引人注目。聚合物及其加工制品可在特定条件下，用氮气稀释的氟气进行表面氟化处理，使制成品的内壁形成一层氟碳化合物膜，因而具有突出的抗非极性溶剂的渗透性，可用于燃料的运
9、输或农药的包装。重要的氟化物有六氟化铀（UF6）、六氟化硫（SF6）、氟化卤、氟化物容器、“氟里昂”类型化合物、碳氟羧酸类化合物及碳氟烯烃类化合物等，它们在化合物制备及应用上都有重要意义。UF6氟气工业上的一个重要用途是制备UF6，从天然铀分离铀235同位素是原子能工业的起点，由于UF6可以气化，适于用气体扩散法分离和浓缩铀的同位素，也正因为如此很多国家把制氟业和制氟技术视为需要保密的行业和限制使用的技术。此外用氟对烃类进行彻底氟化制成的全氟油或全氟脂，也是核燃料工业生产中关键的特种材料。SF6SF6虽是很强的氧化剂和氟化剂，但其表现出的惰性比N2还高。它能抵抗熔融的KOH或500的水蒸汽作用
10、。它和氧反应，只有在通电、铂丝引爆的情况下才进行，在液氨中能和某些红热的金属和碱金属作用。SF6是重要的气态绝缘介质，具有良好的耐热性、化学稳定性和电绝缘性，在许多电器和电子设备，特别是大型变电设备上得到日益广泛的应用。氟化石墨这是一类非化学计量组成的固态氟碳化合物，是极优良的固体润滑剂和高能蓄电池的阴极材料，且不受环境气氛影响，因此，作为固体润滑剂，氟化石墨优于石墨和二硫化钼。氟化石墨在苛刻气氛和高速、高温、高压条件下也能充分显示出优异的润滑性能，因此氟化石墨被认为是划时代的固体润滑剂。还可将氟化石墨改造为电池阴极材料，并用锂作阳极，与非水系电解质组合成电池，这种电池的能量密度是锰锌碱性电池
11、的6倍左右，已引起电化学研究者们的极大兴趣和重视。由于氟化石墨具有众多独特的物理化学性能，及其还有一系列新用途。作为高科技精细功能材料的氟化石墨，在日、美等国已形成工业生产规模，且应用领域也越来越广泛。氟化沥青近年来，受有机物的氟化和氟化石墨研究的启发，国外有人开始了沥青氟化改性研究。结果表明，沥青氟化后被赋予许多新的特性，众多性质优于相关有机氟化物，它具有比聚四氟乙烯还低的表面能，是优良的疏水、抗油材料，并保持了沥青的可软化性和在相关溶剂中的可溶性，这为其规模利用提供了必要的可加工性，是一种极有开发和利用价值的产品。反应温度一般选在低于沥青软化点50以下，这样可以防止沥青在反应期间结块，影响
12、反应的均一性和反应速度。反应时把沥青粉碎成固体粉末，然后在一定温度下与氟气反应。氟气可以用纯气体，也可以按一定比例配上惰性气体，主要是为了减缓反应速度或从设备耐氟蚀方面考虑，有利于实验控制和设备寿命。日本在此领域开发了多种的用途，可广泛应用于船用防污涂料、防水容器、脱模剂、氟化材料的粘结剂、清洁剂、电子元件探测剂和焊接的保护气氛以及高真空油，电子绝缘油和非可燃润滑材料等。氟化纤维纤维氟化的优点是可以在常温常压下改性，这就可以直接处理，降低成本。部分产业、部门对纤维有特殊的表面性能要求，如防水性等。由活性炭纤维和氟气反应制得的氟化活性炭纤维具有与原来的活性炭纤维完全不同的性质。这种新物质的特点是
13、表面能很低，具有特殊的表面结构，其电子结构完全不同于活性炭纤维。根据氟化程度不同，其性质可以从金属（离子型化合物）变为半导体（半离子型化合物）到绝缘体（共价键层状化合物），因此通过控制其C-F键性质和电子状态可以用作绝缘体、电池活性物质、轻质高导电性物质等。这些用途和氟化活性炭纤维的表面结构、表面性质有很大关系。氟氯烷（氟氯油）氟氯油是随着原子能工业兴起而发展出来的产品。具有高度的化学稳定性，适宜在高温或腐蚀性、氧化性强的环境中用作润滑材料。能承受液氧、过氧化氢、发烟硝酸、浓硫酸的接触而不被破坏，对常用金属无腐蚀性，在正常情况下最高工作温度可达260，具有优异的润滑性能。除润滑剂外，还可用作压
14、力传递液、阻尼液等。氟氯油的生产方法主要有2种，分别为三氟氯乙烯的过氧化物引发聚合和三氟氯乙烯热解制备。但这2种方法制得的粗产物，具有很宽的沸程，且存在不稳定的端基，必须用元素氟或三氟化钴氟化作稳定化处理，然后减压蒸馏或精馏，按不同沸程制得轻油、重油、软脂、硬蜡等各种规格的氟氯油脂。塑料容器表面氟化为克服聚乙烯、聚丙烯容器的不耐渗透性、易容胀变形和易腐蚀破坏缺点，提出了对聚烯烃容器表面进行氟化改性的研究，目前比较成功的方法有元素氟气相氟化法，该工艺又分为机上氟化、脱机氟化2种，分别为美国空气产品与化学品公司和联合碳化物公司首先开发，美国Tarancon公司对脱机氟化工艺进行了改进。经氟化改性的
15、聚烯烃类容器的溶剂抗渗透性比未改性容器提高4500倍，改性效果十分显著，同时由于改性反应接触时间很短，因而容器的抗张强度和抗冲击性能等均无明显变化，容器的颜色也可保持不变。氟化瓶就是一种全新概念的新产品，目前已逐步成为中国涂料助剂产品的新包装材料。其氟化机理简单地讲就是在普通塑料瓶的制造过程中增加了一道氟化工艺，用氟、氮混合气在特殊吹塑设备上进行吹塑，使得经过氟化处理的容器比未经过处理的容器内壁上多了一层聚氟材料层，这一层聚氟材料层可使溶剂渗透最小化。电子、太阳能光伏产业蚀刻、清洗类特种含氟气体如三氟化氮、三氟化磷、三氟化硼、四氟化碳、四氟化硅等，均可以通过相应元素与氟的化学反应合成。在氟化剂
16、的制备上也得到应用，用于制备全氟烷等，延伸产品有全氟油脂和代血液原料。2 含氟精细化学品工业2.1 现状 我国的含氟精细化学品工业发展很不平衡。2004年，我国含氟精细化学品的总量约40kt，其中芳香族基础氟化物占了相当大的比例，且以出口为主，而纵深延伸的高功能含氟精细化学品却很少，依据这些高功能含氟精细化学品的深度或终端应用产品大多依靠进口。已具备工业化生产能力的产品中，比较特殊的是DVDR光盘颜料溶剂四氟丙醇，发展迅猛，可惜重复建设太过严重，造成价格猛跌，大多厂家昙花一现。 2.1.1 含氟医药、农药和染料及其中间体 含氟医药以其特有的生理活性和高选择性，日益受到生命工程科学等领域的关注。重要含氟药物有：氟消炎剂、含氟中枢神经系药物、
