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1、第 3 章 统计势力学3.1 重要概念1能量量子化及能级间隔分子的运动具有平动、转动、振动、电子运动和核运动五种形式。若把这些运动视为相互 独立的，则分子的能量为8 = 8 + 8 + 8 + 8 + &trVen由于等式右端的五种能量都是量子化的，所以分子能量8是量子化的。分子的状态用量子数描 述，称做量子态。分子总是处在一个个数值不连续的能级上。同一能级上所包括的不周量子态 的数目称简并度,它是各能级本身的性质。一般说来，各个能级都有很大的简并度；一个宏观上 处于平衡状态的系统，在微观上却是瞬息万变的：分子除在不同的能级间不停地跃迁外，还在 1020 同一能级上的不同量子态间不断地变化着。
2、所以，处理由 以上个分子构成的系统，必须用统 计平均的方法；相邻能级间的能量差称为能级间隔，各运动的能级间隔具有如下关系：88888A A A A S (1)S (s)。这是由于液体分子比固体增加了转动 运动，而气体分子又比液体分子增加了平动运动。分子运动形式越多，各能级的简并度越大, 0就越大，使得S值越大。3。 Bo1tzmann 统计及其宏观约束条件Bo1tzmann 统计属于平衡统计，它以等几率假设为基础，用最可几分布代表平衡状态。 Bo1tzmann 分布定律指出，在最可几分布时，任一能级上的分子在总分子数中所占的比例等于 该能级上的有效量子态在总有效量子态中所占的比例。该定律的导出
3、，是基于系统的 U， V 和 N 确定的情况。即在能够实现系统的同一宏观状态的所有分布中，不论哪一种分布类型，对独立于系，均要满足乙n = Ni 能级4配分函数1 n 8 = Uii能级由定义q =厶gexp(8/kT)可知，配分函数代表分子可占用的所有能级上的有效量子态ii之和。 q 是；个无量纲的微观量，其值的大小与分子性质有关，但它并不是分子本身固有的性 质，当系统的U，V，N确定时q有定值。通常记作q=f(T,V,N)。配分函数在统计力学中占有极其重要的地位。平衡统计力学的主要任务之一是用分子性质计算系统的宏观性质，这一任务 正是通过配分函数来完成的。5零点能的取值 能量值总是相对的，
4、所以任一能级的能值总是相对于零点能的取值。而这种取值具有人为选 择性，零点能的选择将产生如下影响：(1) 对各能级的能量标度产生影响。若基态能量为8(8 #0)时任一能级的标度为8，当将基态能0 0 i量定为8=0时，上述能级的标度为8，贝U0i8 = 8- 8tii0(2) 对配分函数产生影响。能量标度的改变造成各能级的 Boltzmann 因子的改变，从而导致配 分函数值的变化。若(1)中两种选择时的配分函数分别为q和q,则( kT )= exp -8/0qq(3) 对状态函数产生影响。零点能的不同选择对 U 产生影响，而对 S 和 p 无任何影响。由于 H， A 和 G 的定义均与 U
5、有关，所以它们必受零点能选择的影响。6统计熵在统计热力学中，由配分函数计算出的系统的熵称为统计熵。分子各种运动均对熵有独立 的贡献。它们分别叫做平动熵、转动熵、振动熵、电子熵和核熵。记作S =S+S+S+S+StrVen在利用此关系进行具体计算时，只需计算S，S和S即可。 trV3. 2主要公式1.8t=h22/3 n2x+n2y+n2z8mV式中8为分子的平动能，V为分子可以平动的空间体积，m为分子质量，A为P1anck常数tn，xx - J()6262，n，34n，和sn为平动量子数，它们均可以取任意正整数。可以看出，平动能级* yz的能值与体积v有关，即平动能值随体积增大而减小。因此，体
6、积增大，平动的能级间隔变 小，能级变得稠密。这是平动的主要特点之一。8=r8n 2I式中8代表双原子分子的转动能，h为P1anck常数, r数，I为转动惯量，其定义为j是转动量子数，其值为0, 1, 2,，等整 mm 2 r2122. 8j( j +1)h2=卩2r=+mm其中m和巴分别为分子中两个原子的质量，r为原子间距离，卩称约化质量。3. + 18= vV2式中8代表双原子分子的振动能，h为P1anck常数，v为振动频率，V为振动量子数，其值为0, 1， 2，v 等整数。k 是=只/ 人=1。3806x10 23JK1此处 L 是 Avogadro 常数。4.此式称做Boltzmann公
7、式，其中3为系统的炳，6为微观状态数，A 是 B01tzmann 常数，它与摩尔气体常数及有关= 1.3806 x10 23 -23J/ kT )-1i = i q i N5.此式称为Boltzmann分布定律。式中n*代表在最可几分布时具有能量8的分子数，N是系统ii中的分子总数，g是能级8上的简并度，q是分子配分函数，其定义为ii kq =乙 g exp(- 8 / kT)iii=0其中exp(一8 / kT)称Boltzmann因子。Boltzmann分布定律解决了最可几分布时的能级分布数， 它对定域子系和离域子系均成立。6定域子系的状态函数与配分函数的关系()=21 d ln q 11
8、1U NkT I dT / nVNqif INkT2 dT,N0（）N + I d In qS = k In qNkT | dT V ,NN+qln k In q NkT dT（）A = -kT In qN=N +（）-kTAn q U0I d ln qV,Np NkT dV丿T,Nqd In =NkT4 dV（）=21 d ln q H NkT X dT -T,N/ NkTVnXdVd ln q丿T,Nqd ln =NkT d（） TN+q Ld ln N NkTV I d / V I d ln q+T,N U 0G =-kT lnq NkTVXdV丿T,NlnN+I dV-kT ln q
9、NkTV在以上各式中q代表将基态能量规定为零时的配分函数，U代表当系统中所有分子都处在基态0（即系统处于0K）时系统的能量，即U=Ne。007离域子系的状态函数与配分函数的关系()2 d ln qU NkTX dT -丿V,Nqd ln =NkTj I dqN +,N U0VI d ln |S k In N!=k In q NNkT dT丿V,NN!qd In NkTdT()AkT ln N!=-kT ln qN +UN!0V,NqN=d In qp NkT |X dV丿T,Nqd ln =NkT4 dVT,NH NkT2 dT+V,N NkTVNkTln dTqN+,N NkTV,N/ V
10、l d ln qT,N U 0( ) =-G kT ln N!NkTVY d V,NqNkT lnN!qd ln NkTVdVt,N这一组公式中的q和卩的意义与第7组公式相同。8q = qqqqqtrVen 或q =q q q qq tr V e n 此式称为配分函数的析因子性质，其中q, q , q , q和q分别为平动配分函数、转动配分函 数、振动配分函数、电子运动配分函数和核运动配分函数。)Vq =2nmkT32th2此式表明，平动配分函数与体积有关。当T和V固定时，q取决于分子质量m。T n t82IkT10.q 沪 %rr式中qt为双原子分子的转动配分函数Q是分子的对称数，对异核双原
11、子分子。=1，而同核双原 子分子的0 = 2； 0是分子的转动特征温度，其定义为th20 = 8n Ikr2可见0只取决于分子本身的结构特征，一般分子的氏只有几度或十几度exp(-/ 2T )q =V011. V ( 0 )- V /T1 exp=exp(- hv / 2kT )-(-hv / kT )1 exp或q（0）V1 exp v / T1=一（-hv / kT）1 exp式中q双原子分子振动配分函数，qV为将振动零点能值指定为0时的振动配分函数；0为分 子的振动特征温度，其定义为V0 = hv / kV所以氏只取决于分子本身，一般分子的氏值数量级为 103K12.q =ge e,0式中q为电子运动配分函数（选8 =0），g为电子运动的基态简并度。除O及NO等少数分子以 e外，大多数分子的队g =1，e,013.e,0e,02即电子运动的基态是非简并的，因而它们的q =1oeq =g ；n n,0式中认为核运动配分函数（8 =0），g。为核运动的基态简并度。因为在一般物理化学过程中, 不涉及原子核状态的变化，所以在计算热力学量时可略去核运动。32n,014S,t,m2 mkTRllnlLhHL2 i丿V 为摩尔体积， L 为mVl|+此式称为SackerTetrode方程。其中S为理想气体的摩尔平动熵，Avogadro 常数。8n2IkT 2+1/| h式中S为双原子
