电解液与电解质

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1、二：层状LiMnO锂离子电池正极材料的制备及改性-陈笑婷-硕士 论文1. 4电解液电解液作为锂离子电池的重要组成部分，在正负极之间起着输送离子传导电 流的作用，对电流的性能有很大的影响。从相态上来分，目前使用和研究的锂离 子电池电解液分为液体、全固态和凝胶型聚合物电解质3类。对电解液的性能上 通常有如下要求：锂离子电导率高、热稳定性高、化学稳定性高、电化学窗口宽 及化学稳定性高、最大可能促进电极可逆反应的进行、无毒安全、容易制备、成 本低。液态电解质一般由有机溶剂和电解质盐组成。要使锂离子电池的电解液具有较 高的离子导电性，就必须要求溶剂的介电常数高，黏度小。有机溶剂包括碳酸丙 烯脂(Pc)、

2、碳酸乙烯脂(EC)、碳酸二已酯(DEC)、二甲基氧乙烷(DME)、碳酸二 甲酯(DMC)和四氢吠哺(THF)等。有机电解液中常用的电解质盐有LiCl04、LiPF6、 LiBF4、LiN(CF3S02h和LiAsF6等，LiCl04高温下的安全性较差；LiBF4的电导率 太低，倍率放电特性不好，LiAsF6价格昂贵且毒性大，LiN(CF3S02)2对铜和铝的 集流体存在腐蚀，商业化使用的LiPF6虽然有较好的电导率，但易水解，热稳定 性不够好31。具有高的热稳定性和好的高温循环性能的芳基硼酸锂和烷基硼酸 锂成为电解质盐的研究热点，尤其是双草酸硼酸锂，只要加入】到PC中就能 在石墨表面形成致密的

3、SEI膜，使石墨负极在PC中稳定的循环32。固态电解质是由高分子基质和掺杂锂盐形成的络合物。这些电解质材料由好的 力学性能，但室温电导率低，只适合在60-140C较高环境下使用。凝胶态聚合 物电解质是高分子网络均匀分布在电解质(塑性剂+无机盐类)的混溶体，它既有 固态电解质的稳定性，可塑性的特点，又有液态电解质的高离子导电性，已在商 品聚合物锂离子电池中得到应用。【31】 Ella Zinigrad， Liraz Larush-mraf,Josef S . Gnanaraj，Milon Sprccher,Doron Aurbach,On the thermal stability ofLiPF

4、6，ThermochimcaAeta， 2005， 438(1-2)： 184-191.32】K. Xu,S. S. Zhang， T.&Jow,LiBOB additive in LiPF6-based lithium ion eleclrolytes，E1ec h. Solid-State LetL，2005，8(7)： A365-A368.九:高功率锂离子电池电化学性能和安全性能的研究-贺艳兵-天津大学1.4.1有机溶剂有机溶剂是电解液的主体部分，与电解液的性能密切相关，常用的有机溶剂 有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙(EMC 以及碳酸丙稀酯(P

5、C)等。选择电解液溶剂从理论上说应倾向于选择介电常高、 粘度小的有机溶剂，但实际上介电常数与粘度往往存在着一种类似正比的关系， 即介电常数高的溶剂粘度也大，粘度小的溶剂介电常数也低。在实际应用中，常 是将介电常数高的有机溶剂与粘度小的有机溶剂混合，制得的混合溶剂不但介电 常数相对较高，而且粘度相对较低，以此达到电池的要求。表1-2为几种常见溶 剂的物理和化学性质。由表中数据可知：EC、PC的熔点、介电常数、粘度都比 较大，而其它几种溶剂的介电常数和粘度都较小。为提高电解质的电导率，常把 两种或多种溶剂搭配使用，如 PC+DEC、EC+DMC、EC+DME、EC+DEC、 EC+DMC+EMC等

6、混合溶剂的导电性较单一溶剂要好81-83。碳酸乙烯酯(EC) 性能稳定，具有极强的成膜性，可在石墨电极表面形成良好的SEI膜，还原产物 (CH2OCO2Li)2是其主要成分，这是一种有效的钝化剂和保护剂，在许多不能单 独作为溶剂(如PC、DEC)的电解液中加入EC，均能在负极表面形成良好的SEI 膜，电池获得较好的循环效率。如石墨电极在EC-DEC基电解液中具有非常好 的循环寿命，在石墨电极上的(CH2OCO2Li)2是一种致密高效的钝化剂，不仅能 阻止溶剂共插对电极的破坏，而且还具有较好的导锂性能84, 85。碳酸丙烯酯 (PC)是一次锂电池良好的电解液溶剂，有很宽的液态温度范围，PC对锂盐

7、良好 的溶解和离解作用增强了电解液的电导性，其抗氧化性高达5 V。但若把PC用 于二次锂离子电池中，由于它不能在Li嵌入之前在石墨负极上形成SEI膜，从 而会随Li+共嵌入石墨结构，发生还原分解反应导致石墨结构破坏，因此PC与 石墨相容性差。表1-2常用溶剂的物理化学参数(25C)Table 1-2 The chemeical and physical parameters of common solvents溶剂熔点r沸点E相对介电常数粘度闪戒分解电压V(mPaS )施施数殳士擞EC40.02489040C1.8640C16.41505.8PC-49.024064.42.5015.118.3

8、1355.8DMC4.6903.110.5915.1185.7DEC-43.01272.820.7514.6335.5EMC-55.01082.400.6523DME-58.0837.200.4620.0-64.981 Hayashi K, Nemoto Y, Tobishima S-i, et al., Mixed solvent electrolyte for high voltage lithium metal secondary cells, Electrochim. Acta., 1999, 44 (14):2337-234382 Aurbach D, Zaban A, Gofer

9、丫 Recent studies of the lithium-liquid electrodeinterface electrochemical, morphological and spectral studies of a few importantsystems, J. Power Sources, 1995, 54:76-8483 Yoshida H, Fuknaga T, Hazama T, Degradation mechanism of alkyl carbonatesolvents used in lithium-ion cells during initial charng

10、ing., J. Power Sources, 1997, 68:311-31584 庄全超，刘文元，山武,et al.,锂及锂离子蓄电池有机溶剂研究进展，化学 研究与应用，2003, 15 (1):25-3085 Dedryvere R, Martinez H, Leroy S, et al., Surface film formation on electrodes in LiCoO2/graphite cell: A step by step XPS study, J. Power Sources, 2007,174:462-468十二:锂离子电池电解质溶液功能组分的作用机理及其应用-左

11、晓希- 博士1. 4锂离子电池电解液锂离子电池电解液就像人体的。“血液”一样把电池的各个部分连接成一个有机 的整体闸。在电池中承担着正负极间传递电荷的作用，它对电池的比容量，工作 温度范围，循环效率及安全等性能至关重要，锂离子电池的工作示意图见图1-2。 锂离子电池电解液由高纯有机溶剂、电解质锂盐和必要的添加剂组成。有机溶剂 是电解液的主体部分，电解液的性能与之密切相关，一般用高介电常数和低粘度 溶剂混合使用。常用电解质锂盐有高氯酸锂(LiC1O4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟 硼酸锂(LiBF4)、六氟神酸锂(LiAsF6)等。一般作为实用锂离子电池的有机电解液 应该具备以下性能7： (

12、1)离子电导率高，一般应达到10-32X10-3S. cm-1；锂离 子迁移数应接近1; (2)电化学稳定的电位范围宽，必须有05V的电化学稳定窗 口；(3)热稳定好，使用温度范围宽；(4)化学性能稳定，与电池内部集流体和活性物质不发生化学反应；(5) 安全低毒，最好能够生物降解。structure 图1-2 “摇椅式”锂离于电池结构示意图Fig. 1 -2 Schematic description of a lithium ion rocking-chair cell改善和提高电解液性能的主要措旌有：(1)合成具有高介电常数的有机溶剂，以 提高电解质的溶解度和电解液的导电率；合成各种新的电

13、解质锂盐。如LiN(CF3SO2)2和LiC(CF3SO2)3 一类的盐；(3)寻找新的电解液添加剂，如冠醚和 穴状配合物等复杂结构化合物。1。4. 1有机溶剂有机溶剂是电解液的主体部分，电解液的性能与溶剂的性能密切相关。影响一个 有机溶剂作为锂离子电池电解质溶剂的因素很多，理想的电解液溶剂必须满足下 面几点嘲：(1)能够溶解足够浓度的锂盐，即具有高的介电常数(g)； (2)必须是流 动的即具有较低的粘度(n，)以利于锂离子的传输；(3)对电池的所有组成部分， 尤其是在电池工作过程中，对充电的阴极表面和阳极表面是惰性的(4)在较宽的 温度范围内，溶剂都保持是液态的，即溶剂本身具有较高的沸点(T

14、b)和较低的熔 点(Tm)； (5)必须是安全的具有高的闪点Tf，低毒，价格便宜。1. 4. 1. 1普通有机溶剂目前用于锂离子电池电解液中的普通溶剂主要有两大类：酯类和醚类有机溶剂， 分别在表1. 3和表1. 4中列出。表1-3 有机碳酸酣作电解波滔剂Tab. 1-3 Organic carbonates as electrolyte solventsSolventStructureM W(Tt/P25*C鼠 Z25PDipole Moment/d ；ebye )D/gcm-3* 25PEC匚A1 8S36-42481.90(40689.784*611321PCA102-48.82422.5

15、364.924.S1|00BC y-GBL116-532403.2538643.52041,73394.231,199r-VL6100-312082,0344.291.057NMO101152702.5784-52；)47DMC904.6912063.1070.76烷基碳酸酯主要包括环状碳酸酯和状碳酸酯两类见表1-3)。碳酸酯类溶剂具有较好的电化学稳定性，较高的闪点和较低的熔点而在锂离子电池中得到广泛 的应用，在已商品化的锂离子电池中基本上都采用碳酸酯作为电解液的溶剂。锂 离子电池中常用的环状碳酸酯主要包括碳酸乙烯酯(Ec)和碳酸丙烯酯(PC)。在电 解液中，PC在石墨电极表面的还原产物能溶解在电解液中，由于PC较强的锂 盐溶解力，它会同锂离子一起嵌入到石墨层中，而PC的分解电位高于相应的溶 剂化锂离子的嵌入电位，这种二元嵌入化合物是不稳