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1、第一章 绪 论1.1 固体酸催化剂当今化工产品生产过程中 85%需要催化剂，可以说，离开催化剂或催化技术，就 没有现代化学工业。目前，催化技术和催化剂涉及到石油炼制、医药研发、有机化学 原料生产、表面活性剂等精细化学产品的合成和环境保护等领域1。酸催化反应在催化反应中占着举足轻重的地位，特别是在有机合成反应中。目前 涉及到的反应主要包括酯化反应、烃类裂解反应、异构化反应、烯烃水和反应、烷基 化反应、醚化反应等。从酸催化反应和酸催化剂研究的发展历史来看，最早的酸催化 剂主要是盐酸、硫酸、磷酸、硝酸等液体酸和三氯化铝、氯化锌、硫酸钠等无机盐类 催化剂。上述的传统催化剂在工业生产过程中存在着诸多缺点
2、，如工艺上连续生产困 难、催化剂与产品难分离、对设备具有腐蚀性、废液对环境造成污染、催化选择性差 等2。鉴于“绿色化学”和“绿色技术”的原则要求，生产方式尽量地减少对环境的污染 和人类健康的影响，传统的催化剂面临着人类可持续发展要求的严重挑战。与液体酸 相比，固体酸具有无毒、环境友好、不易腐蚀设备、高选择性、可循环使用等特点3， 因而成为当今催化领域的研究热点，并在有机合成反应中得到了广泛的应用。1.2 碳基固体酸催化剂1.2.1 碳基固体酸的简介近年来，碳基固体酸催化剂因能在水中保持强质子酸性和稳定性而成为研究的热 点。总结文献可知，碳基磺酸化的固体酸的制备方式大致有两种思路：第一种方法是将
3、多环芳香化合物先磺酸化，然后再将其不完全碳化。Hara等人4 已经报道了这类碳基磺酸化固体酸的制备方法：将萘做原料，先进行磺酸化，制成磺 酸取代的萘化合物，再经浓硫酸高温加热使之不完全碳化从而得到最终的产物。该催 化剂经中和滴定测得的酸量为4.9mmol/g。在这类碳基固体酸催化剂的制备方法中， 也存在以其他的芳香化合物，如树酯、蒽或沥青、煤焦油等原料制备的碳基磺酸化固 体酸。然而，此法制备出来的固体酸于超过100 C的液相反应里，容易发生芳香化合 物的溶脱或者会有很严重的失活现象。此外，于高温下浓硫酸的存在条件下进行碳化 的操作十分危险，这也在很大程度上限制了这种试验方法的推广。另外一种方法
4、就是把有机化合物进行不完全碳化之后再磺酸化。这种合成方法以 生物质材料：如葡萄糖、蔗糖、淀粉或者纤维素等为碳源，隔绝空气高温下焙烧，将 其分解成含许多小碳片的无定形碳，后经磺酸化在无定形碳上引入磺酸基。与前一种 方法比较，此法简单安全。另外，可以由自然界大量存在的资源制备出具有高活性的 实用价值的固体酸，这也是此方法的优点之处。日本东京大学的Mai Okamura于2006年制备出用葡萄糖做原料合成的碳基磺 酸化的固体酸，而且对该催化剂的结构、物化性质和酸催化活性做出了较为系统的探 究。此材料的合成路线如下图1-1所示：在第一阶段的碳化（A）中，采用隔绝空气和 高温加热的方法致使葡萄糖脱水及-
5、C-O-C-的断裂反应，使之形成含有大量多环芳香 碳环的无定形碳的结构（B）。之后通过磺酸化将磺酸基（C）接到无定形炭表面。图 1-1 以葡萄糖为碳源的碳基固体磺酸的制备过程（一）碳基固体酸催化剂主要优点有：此材料在许多溶剂（水，乙醇，正己烷，甲苯，氰化甲烷，N,N-二甲基甲酰胺） 中均不溶解。这种材料的表面除含大量的-SO3H基，还含有-OH和-COOH。这 种催化剂的热稳定性好，在沸水中，其表面的磺酸基不脱落。这种催化剂的酸催化 活性不仅与其表面的酸量有关，而且与碳材料的结构密切相关，而碳材料的结构与其 碳化温度有关，碳化温度逐渐升高使得碳材料更硬，随着碳片的堆积和增长，多环芳 香碳的弹性
6、降低，这对反应物分子接近催化剂表面的酸性位十分不利，液相反应中的 有机溶剂也不容易溶胀这些碳片，致使酸催化活性降低。另外，碳化比较完全的材料 或结构太硬的碳材料（石墨，石墨化碳纤维，活性碳等）不易在其表面引入磺酸基， 酸量较低，结构上的因素也会致使其在酸催化反应中的活性降低。这种材料在大多 的酸催化反应（酯化，水解，水合）反应中，酸不脱落，重复使用性能良好。（二）碳基固体酸催化剂不足之处：碳基固体酸多数为无孔材料，比表面积，限制了大分子反应物选择性反应的使 用。采用生物质为碳源制备得到碳基固体酸为软性材料，机械强度差，易粉末化。 介孔炭基碳基固体酸的制备过程复杂，介孔炭需使用HF酸等除去模板，
7、对环境不 友好。1.2.2 碳基固体酸的研究进展国内外研究者对碳基固体酸的研究只要集中于碳源的选择和处理手段。周丽娜6 以蔗糖为原料在400CN2保护下炭化，再以浓硫酸为磺化剂反应得到C-SO3H催化 剂，并催化苯二酚烷基化反应；Hara 等7以纤维素为碳源，通过不完全炭化、浓硫酸氮气保护下反应得到催化 剂。通过结构分析：所得催化剂含有1.5mmolg-1的-SO3H基、0.4mmolg-1 的-COOH以及5.6mmolg-l的-OH。催化剂在纤维素的水解反应中表现出优异的催化活性；陈果等将葡萄糖和淀粉按照1:1比例混合成复合碳材料，在400C炭化75 min 后经浓硫酸150C下反应5h制
8、备得到碳基固体酸催化剂，催化剂中同时含有-SO3H 和-COOH,提供L酸和B酸的活性，应用于制备生物柴油的反应中，油酸的酯化率 为 96%。国内学者突破碳源的局限，采用来源更加广泛的草本植物（如稻草，竹，椰壳， 棉等）为原料，探索制备固体酸催化剂的新途经。湖南师范大学研究组选择竹材9和 椰壳10等为原料，通过炭化，气相磺化过程制备出相应的炭磺酸催化剂，并应用于 Mannich 反应和 Biginelli 反应并表现出很好的催化性能。王云等人10以玉米秸秆为原料，在250C500C范围氮气保护下炭化lh、后 经发烟硫酸磺化反应4h制备出生物质碳基固体酸,催化剂的酸值量达到2.64mmol/g,
9、 并用于催化生物柴油的反应，表现出良好的催化性能。研究者制备碳基固体酸的炭化过程常采用将碳源在氮气保护下高温不完全炭化 的手段。炭化过程往往需要很高的温度和很长的时间，而且中间会产生大量的废气。 后来，研究学者采用热水炭化的办法对碳源进行处理，得到了亲水性很好的碳基微球， 不仅增大了碳基材料的比表面积，且反应过程更加环保、安全。A. B. Fuertes等11以葡萄糖为碳源在225C下水热炭化得到碳基微球，后与浓 硫酸在150C反应得到碳基固体酸。该催化剂的比表面积为2.2 m2g-1,酸密度值达到7 mmolg-1，除含有磺酸基外，还有羧基以及酚羟基。齐陈泽等12将咲喃甲醛、羟乙基磺酸和蒸馏
10、水放于反应釜中，180C水热4h 一 步合成碳基固体酸。该催化剂为光滑的微球，酸密度为 2.4 mmolg-1。王艳芹等13通过葡萄糖和对甲苯磺酸混合，180C水热法一步法合成新型碳基 碳基固体酸材料，并用于果糖脱水降解5-HMF的反应，催化性能优异且稳定性好。申东美14以葡萄糖为原料，分别采用直接燃烧法和水热法制备碳基材料，后经 磺化反应制备出糖基固体酸催化剂，从形貌和酸值比较两种炭化方法制备的催化剂的 区别；直接加热法制备的碳材料为块状，分布不均，而水热法制备的呈球形，粒径均 匀；水热法制备的催化剂酸密度优于直接加热法制得催化剂。中孔炭分别继承了中孔分子筛孔道结构和炭材料稳定性的优点，能够
11、成为合成固 体酸催化剂优良材料。 Budarin 等15以玉米淀粉为原料，通过凝胶法得到中孔淀粉 并在其中掺杂对甲苯磺酸后经真空炭化得到中孔结构的磺酸型炭材料。该材料的比表 面积为180m2/g，平均孔径为6nm。吴鹏16和Feng17等分别采用CMK-3和CMK-5为碳源，然后采用气相磺化法 制备出孔结构发达的CMK-3-SO3H和CMK-5-SO3H。2007年，Feng等18又通过芳 香重氮盐的芳香磺化介孔碳（OMC），磺酸化的介孔炭上的酸密度为1.95mmolg-1， 在催化合成生物柴油反应中，生物柴油的转化率为 73.6%。2011 年 Hara 等19报道了磺酸化介孔炭，该材料的磺
12、酸基密度为 0.9 mmolg-1， 酚羟基的密度为2.0mmolg-1且拥有较大的比表面积433m2/g。催化a甲基苯乙烯 （AMS）分子间选择性的聚合反应，不饱和二聚体的选择性达到99%以上。1.3 本论文研究的意义、创新点及内容1.3.1 本论文的研究意义近年来，碳基固体酸成为人们研究的热点。人们主要是以生物质或是多环芳香烃 为原料，经过不完全炭化、发烟硫酸或是浓硫酸磺化制得。制备出的碳基固体酸催化 剂具有良好的催化性能。但是，这些催化剂机械强度低，本论文加入碳化硅可以提高 碳基催化剂的机械强度，而且碳化硅具有一系列优异性能，如抗氧化、耐化学腐蚀、 热传导率高、热稳定性强、导电性能等优点
13、，本论文以碳化硅为核，葡萄糖为壳制备 固体酸催化剂，具有良好的催化性能，而且可以重复利用。1.3.2 本论文的研究内容以碳化硅和葡萄糖为原料制备复合型固体酸催化剂，考察炭化温度，炭化时间， 磺化时间，磺化温度对其酸值的影响，并采用 IR、XRD、SEM 和 TG 分析手段对碳 化硅/葡萄糖复合型固体酸的结构性质进行表征。第二章 碳化硅/葡萄糖复合型固体酸催化剂的制备2.1 实验试剂和仪器2.1.1 实验试剂表 2-1 实验试剂实验试剂纯度牛产厂家葡萄糖分析纯发烟硫酸分析纯甲醛分析纯浓硫酸分析纯腐植酸钠分析纯HCl分析纯2.1.2 实验仪器表 2-2 实验仪器实验仪器型号牛产厂家集热式恒温加热磁
14、力搅拌器DH-101Z郑州长城科工员有限公司电子天枰CP114奥豪斯仪器（ 上海） 有限公司电热鼓风干燥箱DHG9070上海安亭科学仪器有限公司医用数控超声波清洗器KQ-500DE昆山市超声仪器有限公司循环水式多用真空泵SHB-III郑州长城科工贸有限公司X射线粉末衍射仪（XRD）SA-HF3日本理学扫描电子显微镜KYKY100中科仪器公司付立叶变换红外光谱仪FTIR-8400S日本岛津2.2 分析测试方法2.2.1.采用XRD对产物进行定性及晶体形态分析X-射线衍射，是通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射谱图，获得材料的成分、 材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段，根据衍射峰的位置
15、（20）及衍 射强度，可对物质进行定性分析；根据衍射峰高度（ 强度或面积） ，可对物质进行定 量分析。本论文采用仪器型号为Y-40的X-射线粉体衍射仪（X-射线源为CuKa辐射， 九CuKa=1.54178A），扫描角度范围20为3。到85之间，对产物进行定性及晶体形态 分析。2.2.2采用IR对产物进行定性分析红外光谱是依据物质对红外辐射的特征吸收而建立的一种分析方法。分子的红外 吸收光谱是分子的振动光谱，来源于分子振动能级之间的跃迁，由于分子和振动能级 不仅取决于分子的组成，也与其空间分布及化学键性质等结构特征密切相关，因此红 外光谱可对物质的组成与结构特征提供极为丰富的信息，所以，红外光谱法最重要和 最广泛的用途是对物质进行结构分析，由吸附分子的红外光谱可以给出表面吸附物种 的结构信息。本论文采用采用日本岛津公司的 FTIR-8400 型红外光谱仪对制备的碳基碳化硅 进行定性分析。试样制备采用 KBr 压片法。2.2.3采用SEM对产物进行形貌分析扫描电子显微镜，是来观察标本的表面结构。它能直接观察样品表面的结构。可 分析材料的形貌。本论文采用KBYB-2800B型扫描电子显微镜（SEM）观察太西煤磺化前后的表 面形貌。2.2.4 催化剂的酸密度的表征催
