第六章海水pH的测定

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1、第六章海水pH的测定 6-1. 海水的pH值极其在海洋学上的意义一 影响因素海水通常呈弱碱性，其 pH 值一般在 7.5-8.6 之间。在一般情况下，表层或 近表层水的 pH 值较高。 水气二氧化碳交换海水的 pH 值一方面和海水中强酸离子和弱碱离子的浓度差额有关，另一方 面也受到弱酸离子含量与缓冲作用的影响。海水中所含弱酸离子为最多，因此， 海水的 pH 值和海水中各碳酸分量（碳酸根、碳酸氢根和游离二氧化碳）和含量 有直接的关系。大体说来，游离二氧化碳的含量越多，碳酸根含量越少，海水 的 pH 值越低。反之，如果二氧化碳从海水中逸出，或碳酸根含量增加，则 pH 值增加。 生物光合作用、呼吸作

2、用海生植物的光合作用、海生生物的呼吸作用均能影响海水的 pH 值。当海生 植物进行光合作用使海中游离二氧化碳含量降低时，pH值便增高，当海生生物 呼吸消耗氧而放出二氧化碳时，海水的pH值则下降。 各种有机、无机物的氧化还原此外，海生生物的新陈代谢作用，将自身部分有机碳分解成各种形式的碳酸 盐回入海水中。当动植物死亡后，其尸体经细菌和微生物的分解作用，亦将分 解为碳酸盐回到海水中。 碳酸盐的沉淀溶解过程且由于地球化学的过程，例如碳酸盐的沉积和某些含碳酸盐矿物和岩石 的溶解，以及水体的混合和涡动扩散，海流的辅聚和辅散等现象，都能使海水 二氧化碳的含量发生变化，从而影响海水中pH值的分布。由于以上几

3、方面的原因，所以是最基本的测定项目之一。和大气相接触的表面水，pH值的变化较大程度上取决于海水的温度、盐度和 大气中二氧化碳的分压。因为二氧化碳在海水中的溶解度随温度、盐度的增高 而降低，随着大气中二氧化碳分压的升高而升高。在缺氧的情况下，海水中所含的游离二氧化碳较高，pH值可接近于7.5,这 被认为是海水pH值的一个界限值，因为这时一般海水中游离二氧化碳的含量已 经不可能再增加了。但在这种情况下，如海湾、河口和工业废水排出的滨海区 以及有硫化氢出现的孤立海盆中，则pH值可接近于7,甚至到达酸性范围。pH值也随深度而改变，在海面以下、对流影响较小的水层中，海水中的二氧 化碳不能与大气发生直接的

4、交换作用，pH值的大小主要取决于海生生物的活动 和底质的化学作用。夏季，植物的光合作用强烈时，二氧化碳大量被消耗， pH 值为最大。冬季，光合作用衰弱，pH值最小。在海藻繁茂的沿岸区pH值的年变 化幅度达0.5-1.0 pH值单位，在外海也有达0.3-0.5 pH值单位的。二 pH 的作用主要是了解海水的酸碱环境，作用如下：1. 研究海水二氧化碳系统海水的pH值是研究海水碳酸盐平衡体系时所能直接测定出来的最重要的数 值，在一定条件下反映了游离二氧化碳含量的变化。根据测定的pH值，结合碱 度、水温及盐度等资料，可以计算出海水中的总碳酸量，或者计算海水各碳酸 分量（游离二氧化碳、碳酸氢根和碳酸根）

5、的数值，从而得到不同海区各水层 中碳酸平衡体系比较清楚的概念，避免直接测定这些数据的麻烦和困难。2. 研究元素及物质的沉淀溶解环境pH值的测定有助于水化学问题的研究。海水的pH值，在研究海水对某些岩 石和矿物的溶解情况以及元素的沉淀条件时都是必须加以考虑的因素。3. 影响生物生长环境借助于pH值的分布有助于进一步认识各种海生动植物的生活环境和特点， 进而掌握它们的生长繁殖规律。这些方面的研究，在国民经济中都具有很大的 实用价值。因此，在海洋调查中pH值的测定早就成为重要项目之一。4. 影响元素存在形式海水pH值的大小也直接影响了元素在海洋中存在形式和各反应过程的进行。 同氧化还原电位一样是海洋

6、中一些元素地球化学过程的一个主要影响因素。6-2.pH 值的定义及使用标度一 Srensen 定义psH 标度1909年Srensen引入pH概念，并对pH定义为pH= logCsH+测定pH时，使用了电位法。使用的电池是:sPt，H，被测溶液丨盐桥丨0.1M甘汞电极），用电池分别测定电动势:2取已知氢离子浓度（C）和试剂（CH+E = E - RT ln C甘汞 FH +RTE = E -ln C甘汞 FH +C4E - E = RT lnF CH+若C已知，则可算出CH+由于当时关于强电解质溶液理论尚不成熟，苏仁森采用电导法，测定标准HCl 溶液的电离度来确定C，即：g电离度，CHCl :

7、盐酸的摩尔浓度E = E+ RT ln a x C0FHClH+C = axCCH +HCl代入上式，并将c项并入E，H+贝U： E E 二丄 ln 一0 F CH+E -E pH =0s2.303RT / F可知使用该电池，只要求出E,就可以求出试液的pH值。 0s苏仁森使用该电池，测定了当CH = 1时，0.1M甘汞电极和氢电极的电位 H+差E = 0.3376 (25C)即E,所以，pH可以表示为： 0spH = E 0.3376(25。-测定试液的 Srensen 标度S 0.05916海洋上早期资料都以此为准，为与后来的活度定义分开，以pH表示。S理论上的缺陷： 电池的液接电位并未消

8、除-C采用了错误的概念J这两点导致有误差H+丿二 paH 标度随着活度概念和强电解质溶液理论的提出，苏仁森(1924)又重新把pH定 义为氢离子活度的负对数，为了区别起见，写成pH。ap H= logaaH+根据电池(1)，反应式可表示为：H2(g)+Hg2Cl2=Hg(l)+H+ (溶液 x)+Cl(0.1M KC1)土离子迁移贝电池电动势 E = E -RTlna xa + EjE为液界电位总和0 FH+ Cl-JE = E -RTln a - RT ln a + E0 F H+ FCl-+ log aCl-E - (E 0 + Ej)2.303RT / F式中，E0为0.1mol/L甘汞

9、电极的标准电极电位。EJ为接界电位总和；二个示知数，都不可准确知道aCl_为Cl-的活度由式(9)可知，为了求得pH，不仅要知道Ej，而且还要知道aCl，而这些 aCl-值都不能准确知道，为此苏仁森将aCl_项与E0合并，则(9)式可以写成：pH =已-(E。+Ea2.303RT / F25 C 时,pH = E-(E +0.0591E - 0.33560.05910.3356为25C时，H2为一大气压，被测液aH =1时电池之电动势。2H+根据该电池，只要测得E0+E.值，再测样品E值，即可求得出pH。0 japH和pSH所定义之pH相差一常数。pH和pH在0。0-30弋时差值约 aSsa0

10、.0460.019。tC01018202530psH- paH0.0460.0400.0350.0330.0270.019三 pH 的实用标度pH= loga只有理论上的意义，未解决测量问题aH+单一离子的活度和活度系数无法准确测定，.不能由定义直接测pH。但对一溶液来说，a有确定数值，为测它，必建实用标度。H+ pH实用标度就是建立一系列准确测定pH的标准缓冲溶液作实用标准， 用此标准的pH来对比求知溶液的pH值。测量方法：测量池中充满已知 pH 的标准缓冲溶液，用参比电极(甘汞或 Ag-AgCl)和H+响应电极(H电极或玻璃电极)一测量电池的电动势ES，然后将求 知液(pH )置于测量池中

11、，测定电池电动势EX：xXpHX2.303RT(12)可得 pHx下面介绍几种实用 pH 标度1. NBS 标度常规缓冲溶液美国国家标准局(NBS)根据Srensen活度标度确定的pH测量标准，使用酸、 中、碱三种 pH 缓冲溶液。此数值测定的pH比早期的Srensen标度的数值高约0.04pH单位。关于pH缓冲液，各国都有具体的规定，美国以酸标(pH4.003)为准，英国则 以中标(pH6.864)为准。国际上通用的标准缓冲液(还有其它的)前三种即NBs的三种基准温度邻苯二甲酸氢钾KH2PO4-Na2HPO4硼砂(0.01M)KH2PO4-Na2HPO4(0.05M)(1:1, 各 0.02

12、5M)(1:3, 0.009M,0.03M)04.0036.9849.4647.534254.0086.8649.1807.413随T变化，有表可查，目前袋装，附有表。以上标准缓冲溶液，适于广范pH,再现性好，稳定。硼砂易受空气中二氧化碳的影响(其它二种较小)一引起pH变化，三者都受微生物活动影响使用时注意！缓冲液都是一些稀溶液，10.1,可用于淡水或10.1溶液的pH，精度约 为土O.OlpH单位。但用于测定海水(组成复杂，I0.7)，准确度较差。公式(12)的推导时忽略了样品溶液和参比电极的饱和KC1溶液的液接电 位。事实上液接电位不能完全消除，E与离子强度、组成、构成E.方式有关jj测定

13、海水样品pH时，若用常规缓冲溶液校正电极，则液接电位不能消除。E - (Eo+E )E - (Eo+E )pH =込pH =迢x2.303RT / Fx2.303RT / F海水： pH = pH +Ex E + EjsE 与 E 不等，x f s 2.303RT / F 2.303RT / Fjxjs有误差。Ej不能准确测定！故最好使用离子强度与海水相当的缓冲溶液，其组成和 pH 范围尽量与海水 相近，这样可使电极在二溶液中的液接电位基本相同，误差减小。2. Hansoon 标度海水缓冲溶液1973年Hansoon以人工海水代替蒸馏水，配制pH标准系列，提出了一个新 的 pH 标度：pH =

14、 - log CT 并由此配制出缓冲液。 CT包含H+、HSO4-、HF，是靠滴定测出的，有确定的理论上的意义。将已知量的Tris- (2-胺基-2-羟甲基丙烷-1,3-二醇)和其盐酸盐加到盐度为35 的人工海水中(也可是其它盐度)，以玻璃电极-Ag,AgCl电极用电位滴定法测出 其pH值。Tris(以B表示)是一种近中性的有机碱，Tris(B)和其盐酸盐(BHC1 )组 成的缓冲溶液 pH 为 79 之间。对不同盐度的海水要用不同盐度的标准缓冲溶液，但实验证明,Tris标准缓冲溶液的盐度和海水盐度相差 10%以内是可以的，若相差过大，则应重新配制。配制Tris标准缓冲溶液时，不能用天然海水，存在碳酸盐、硼酸盐等质子接受体。此标准温度系数相当大，应控制在土0.FC以内。 测定海水 pH 值时，应尽量减少空气的作用。 玻璃电极使用之前用海水浸泡24 小时以上，且使用过程中不能用蒸馏水 冲洗。由于Hansoon标度的I与天然海水相近，.E.可相互抵消，测量结果准确度j提高了。Hansoon 标度既有理论上的意义，又可以精确是测量，但到目前未能普遍使用，主要问题是：CHT要包括HSO4-体系，是T,P的函数，故温度压力变化会HT4引起H+的变化；标准问题：需不同的盐度及离子强度的标准来测不同