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1、分子印迹聚合物分离水溶液中卡马西平的性能评价与应用Performance evaluation and application of molecularly imprinted polymer for separation ofcarbamazepine in aqueous solutionChao-meng Daia,b, Sven-Uwe Geissenb,*, Ya-lei Zhanga,*, Yong-jun Zhangb, Xue-fei Zhouaa State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, Ton
2、gji University, Shanghai, 200092, Chinab Department of Environmental Technology, Chair of Environmental Process Engineering, Technical University of Berlin,Berlin, GermanyReceived 31 January 2010; Received in revised form 3 August 2010; Accepted 8 August 2010Available online 17 August 2010Journal of
3、 Hazardous Materials, 2010,184 (1-3): 156 -63摘要以卡马西平(CBZ)为模板、甲基丙烯酸为功能单体(MAA)，通过沉淀聚合方法合成了分子印迹聚合物(MIP),用 于从水溶液中对CBZ的选择性吸附。从选择性、吸附容量、结合特性、装载体积和洗脱体积几个方面对CBZ-MIP 的性能进行了评价。CBZ-MIP对于CBZ表现出超过竞争分子(双氯芬酸)的高度亲和性，而且更适于从大体积水样中 去除低浓度的CBZ。结合性能试验表明，CBZ-MIP的吸附具有特异性与非特异性结合相互作用的特点。此外，十次 吸附/解吸而不损失回收率的连续循环证实了 MIP的可再生性。最后
4、，CBZ-MIP被用于富集环境水样中的CBZ,随 后用HPLC-UV对CBZ的浓度进行了检测。结果与相应LC-MS/M数据具有良好的一致性。 关键词：分子印迹聚合物；选择性吸附；再生性；实际水样1. 介绍近年来，大量研究表明连续释放到环境中的药物类似持久性有机污染物，具有导致常量暴露的 潜在性1,2。卡马西平(carbamazepine, CBZ)是一种用于治疗癫痫与双极性紊乱的常用药物，由于大 量使用、高度难降解性、潜在的生物毒性，已成为重要的环境污染物。研究表明，它存在于污水(高 达6.3卩g/L) 3、表面水(1.1卩g/L) 3-5和饮用水(30 ng/L)中3。CBZ的难生物降解和不
5、同水域中迁移 仍然稳定的性质导致其成为一种高度环境相关药物6。因为它的难生物降解性，有大量方法，例如 臭氧化、UV辐照、UV/H2O2降解、TiO2光催化降解已用于从水中去除这个污染物。然而，当 前的高级技术是效率低的，原因是它们优先去除的是浓度高而环境影响小的其它化合物，这就影响 了处理费用9。通常，高级处理技术不能完全矿化那些认定的化合物。所以，CBZ的损失仅部分地 归因于处理效率，原因是形成的中间产物更难以降解。稳定的中间产物可增加处理水的总体毒性并且使环境变坏和产生环境影响10。此外，高级去除方法一般是非选择性的并且增加污水处理费用。因为CBZ的环境相关性和当前高级去除方法的费用，开发
6、高选择性去除方法是非常有意义的。分子印迹是一个与分离、人工受体、催化剂、传感器有关的科学研究和工业应用方面迅速生长 的领域，原因是分子印迹聚合物(MIPs )具有高度选择性、机械强度，可抵抗酸、碱、有机溶剂的变 化并且有耐高压、高温的能力。分子印迹形可成在形状与化学结构两方面与模板分子互补的选择性 识别位点，并且同天然抗体亲和性与选择性相似，这些位点在去除模板之后可与模板分子或者结构 紧密相关类似物结合11。此外， MIPs 具有稳定、容易制备、价廉的特点，并且可以反复使用多次 而不降低性能。因此，从水溶液中低浓度污染物的去除到分析技术的范围，分子印迹为创造一种具 有分子特异性识别性能的聚合物
7、基质提供了一个多方面用途的平台12。水中低浓度污染物的选择性去除是一种具有令人鼓舞的潜在新技术。a-雌二醇印迹的MIPs被用 于从加标湖水中去除雌激素污染物13。Le Noir et al.使用MIP吸附柱从水溶液中去除环境相关浓度 的17卩-雌二醇14。MIPs也被提及去除酚类雌激素污染物15。还很少有采用MIPs从水样中去除CBZ的研究。仅有两篇论文报道了使用MIPs从污水中和尿 样中选择性萃取CBZ 16,17。但是，据我们所知，还没有进行关于吸附容量、CBZ重新结合、模板 的机会均等与机会不均等，以及模板泄露等CBZ-MIPs基本材料性质的研究。也仅有很少的研究企 图从相对大体积且低浓
8、度CBZ水体中去除CBZ的报道。本研究可使MIPs应用于水相尤其是低浓度 污水、表面水、地下水中去除CBZ。本文采用沉淀聚合法合成了 MIP。目标是评价和证实CBZ-MIPs 在上述的水溶液中竞争性分离CBZ。此外CBZ-MIPs用于实际水样中萃取CBZ并进行HPLC分析。2. 实验2.1. 化学品CBZ、双氯芬酸(DCF)钠盐、甲基丙烯酸(MAA)、二乙烯基苯80 (DVB-80)、2,2-偶氮二异丁腈 (AIBN), HPLC 级乙腈(ACN)、甲醇、甲苯都是购买于 SigmaAldrich (Steinheim, Germany)。乙酸和 甲酸购自Merck (Darmstadt, Ge
9、rmany)。AIBN用前在甲醇中重结晶。分别在甲醇:水(1:1, v/v)的混合溶液中和Millipore水中制备CBZ (8 g/L)和DFC (4 g/L)的标准本 体溶液并且在-20 C保存。2.2. 仪器与分析方法安捷伦 1050 HPLC (Agilent Technologies, USA)，配置一台 79855A 21-小瓶自动进样器、一台 G1303A真空脱气机、一台79853C可变波长UV检测器、一台79852A四元泵。UV检测器波长是 254 nm，柱子温度保持在30C。Gemini-NX C18柱(250 mmx4.6mm, i.d., 5pm)用于分离实验。洗脱条 件
10、是先期介绍的18。简单地，梯度移动相含26.5 mmol/L甲酸的Millipore水(溶剂A)和乙腈(溶剂 B)。流速是1.0mL/min。开始时4min梯度由18% B增加到20% B，随后，3 min梯度增加到55% B， 5 min增加到60% B (保持3 min)，3 min增加到100% B (保持4min)，用7min恢复到18% B的初始 条件；将这些条件保持5 min以在下次注射前达到平衡。注射体积是20 pLo样品注射前通过0.45pm 注射过滤器(Millipore)。试验外标法定量CBZ和DFC。得到的线性范围是0.1到1.0mg/L，偏差系数 (R2)是0.9997
11、。CBZ与DFC的检测限(LOD)是0.01mg/L。CBZ的LCMS/MS分析由独立实验室进 行，采用的是先期发表的LCMS/MS程序19。此实验采用 一 带真空歧管的 Baker SPE 12G 系统(Mallinckrodt Baker, Griesheim, Germany)，对 水的纯化设备进行模仿。使用这个SPE仪器进行分离试验。2.3. 沉淀聚合法制备 MIP本研究使用已有的MIP聚合法20，仅进行稍微的改进。简单地，对于CBZMIP的制备，在一 个250mL旋塞玻璃瓶中，将151mg (0.64mmol) CBZ与0.33mL (3.89mmol)功能单体MAA混合，随 后加入
12、50mL致孔剂(乙腈与甲苯的混合物,75:25, v/v)。往这个溶液中加入1.82mL (13.06mmol)的交 联剂DVB-80和92.5mg (0.565mmol)引发剂AIBN。将盛有混合物的瓶子置于冰浴中，氮气吹扫5min 去除氧气后立即密封。约2 h内，温度从室温到60C范围变化，将这个温度保持24h并搅拌。将得 到的聚合物用甲醇为溶剂进行索氏提取以去除模板，过滤。将索氏提取步骤进行若干次，直至滤液 中没有CBZ被检测到为止。于60C将剩余下来的聚合物在真空下干燥并用于后续的实验。用同样 的方式制备相应的非印迹聚合物(NIP)但不加入模板。为建立MIP制备程序的可重复性，进行了三
13、批 次严格遵循上述程序的聚合过程。2.4. MIP柱的制备用干填充法将71mg MIP或NIP置入空的SPE小柱(63mmx9mm i.d.)中。用带真空歧管的Baker SPE 12G系统迫使溶液以0.15-0.30mL/min的速度通过颗粒物床。负载样品之前，小柱用5mL甲醇 和5mL乙腈预展开，随后用5mL Millipore水以0.1mL/min速度流过。如果不能立即使用，可将预 展开的MIP小柱用适宜的塞子密封并于4C储存以防因溶剂挥发而干枯。2.5. MIP 的性能2.5.1. 选择性的证实通过定义为平等和不平等机会竞争吸附的两种不同装载方法对CBZ-MIP的选择性进行评价。将 D
14、CF作为竞争者。在平等机会竞争吸附实验中将5mL CBZ与DFC混合物的不同浓度(50, 500, 1000, 2000, 4000 mg/L)甲醇:水(1:1, v:v)溶液负载到小柱中。在不平等机会竞争吸附实验中，将5mL DFC (500 mg/L)负载到小柱中，接着是5mL CBZ (500 mg/L)溶液。使用HPLC分析滤液。所有实验都平 行进行三次并取其平均值。2.5.2. 吸附容量制备一系列的加标水样(从50到4000 mg/L CBZ)。使每份水样(5 mL)流过MIP与MIP小柱。使 用HPLC分析滤液。计算吸附效率以评估CBZ-MIP的吸附容量。所有的实验做平行三份。2.
15、5.3. 装载体积将1yg CBZ加标的一系列水溶液(100, 300, 500, 700, 1000 mL)负载到MIP和NIP小柱中。用5mL 的Millipore水洗涤小柱以去除非特异性相互作用，并且用5份1mL每份甲醇洗脱。用轻微氮气流将 萃取液吹脱浓缩至干，在 1mL 甲醇中溶解，用 HPLC 分析。计算 CBZ 的回收率。所有的实验做平 行三份。2.5.4. 结合性能研究在每个小柱中以不同的CBZ初始浓度(5-4000mg/L)使CBZ-MIP平衡，并且用一个合适的塞子密 封。2 h之后，减压迫使溶液流过颗粒物床。滤液用HPLC分析。用同样的方法也测试了CBZ对NIP的 结合。所有
16、的实验进行平行三份。使用下列方程计算吸附容量：(1)V(C0C)m式中，Q (mg/g)是吸附容量；V (L)是CBZ溶液的体积；m (g)是MIP的重量；C0(mg/L)是 CBZ的初 始浓度；C (mg/L)是溶液中CBZ的游离浓度。2.6. 洗脱体积的测定5mL加标水样(1mg/L CBZ)加载到MIP和NIP小柱之后，用5mL Millipore水洗涤小柱。将5份 (每份1mL)甲醇渗透过小柱。轻微氮气浓缩萃取液，再次溶解在1mL甲醇中，用HPLC分析。分别 计算每份1mL甲醇的回收率。所有的实验做平行三份。2.7. 模板的泄漏与MIP的再生性为了测试模板在水中和有机溶剂中的泄漏 分别将3mL Millipore水和3mL甲醇以0.08-0.10mL/ min的速度渗透过MIP小柱。滤液用HPLC分析。使用一个
