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1、项目名称：新结构高性性能多孔孔催化材材料的基基础研究究首席科学家家：谢在库 中中国石油油化工股股份有限限公司上上海石油油化工研研究院起止年限：2009.1至220133.8依托部门：中国科学院院 中中国石油油化工集集团公司司一、研究内内容本项目以替替代资源源节能环环保的大大宗化学学品生产产催化新新技术为为目标反反应，包包括烯烃烃歧化反反应和多多产丙烯烯的甲醇醇转化反应应等增产烯烯烃催化化反应；重芳烃烃转化反反应和甲甲苯甲醇醇烷基化化等增产芳芳烃催化化反应；绿色烯烯烃催化化氧化技技术；手性化化合物不不对称催催化合成成等，开展展新结构构高性能能多孔催催化材料料创制研研究，加加强多孔孔催化材材料反应
2、应动力学学及扩散规律律的理论论研究，解解决多孔孔催化材材料合成成的形貌貌及孔道道控制、反应动力力学和扩扩散行为为的控制制、催化功功能化及及活性位位控制、催催化材料料合成及及催化过过程的原原位表征征方法的的关键科科学问题题。主要研研究内容容包括以以下几个个方面： l 催化材料的的结构与与催化反反应动力力学和扩扩散行为为的关联联规律利用动态吸吸附及反反应表征征技术，通通过对不不同催化化反应过过程中吸吸附扩散散动力学学和催化化反应机机理研究究的结合合，建立立本征反反应动力力学模型型，澄清清在催化化反应过过程中，扩扩散、吸吸附、活活化转化化等步骤骤中影响响反应速速度及反反应选择择性的关关键步骤骤。采用
3、多孔材材料微结结构表征征技术，对对催化材材料的结结构，包包括形貌貌和化学学结构，进进行原子子、分子子和纳米米层次上上的研究究，对活活性中心心的微环环境和结结构进行行多方位位的表征征。通过过对增产产烯烃、芳芳烃及其其衍生物物相关的的指标性性催化反反应和本本征催化化动力学学、扩散散动力学学的研究究，揭示示催化材材料的孔孔道形态态、立体体形貌以以及活性性中心结结构分布布与催化化活性、选选择性之之间的关关联性，为为催化材材料孔道道结构、晶体结构形貌以及活性位结构分布的设计提供依据。以IGA、磁磁天平、129Xe NMR等表征多孔材料的吸附、扩散技术，研究多孔材料晶体形貌和孔道形态与反应扩散行为的关联，
4、针对增产烯烃和芳烃等目标催化反应，对扩散与催化反应动力学的数学关联进行归纳和提炼，对多孔催化材料的孔道形态及形貌进行微观尺度的设计。l 多孔催化材材料合成成中多级级孔道的的构建和和材料形形貌的控控制重芳烃转化化增产芳芳烃催化化反应中中，具有有多级孔孔道结构构的催化化材料显显示出良良好的应应用前景景。项目目将研究究具有不不同孔径径的孔道道复合等等多孔材材料合成成方法学学，包括合成成共结晶晶分子筛筛、稳定定介孔沸沸石复合合材料，同同时研究究复合孔孔对反应应扩散的影影响规律律、多级级孔结构构酸中心心分布特特异性以以及对不不同尺寸寸分子的的择形效效应。多孔催化材材料的晶晶体形貌貌对扩散散效率具具有非常
5、常显著的影响，在工业催催化剂中中已有采采用特殊殊晶体形形貌多孔孔材料提提高催化化性能的的实际经经验，但多孔孔催化材材料的晶晶体形貌貌的合成成控制及及对催化化反应影影响的规规律研究究还较薄薄弱。本本项目通通过研究究多孔催催化材料料水热晶晶化过程程中晶体体取向生生长规律律，研究究“平板板”形貌貌材料的的合成方方法，揭揭示不同同结构的的多孔材材料形貌貌控制合合成的基基本规律律。同时时研究不不同形貌貌多孔材材料上扩扩散动力力学和催催化反应应动力学学的规律律。此外，项目目在研究究催化材材料微结结构与催催化反应应性能关关系的同同时，将将对成型型催化材材料的热热质传递递规律进进行研究究，针对对甲醇制制烯烃、
6、轻轻烃催化化裂解反反应，研研究高耐耐磨微球球形催化化剂的成型制备备技术，解解决成型型材料及及制备过过程对多多孔催化化材料本本征催化化性能、催催化剂耐耐磨、流流化性能能、热质质传递性性能以及及热膨胀胀性能等等的影响响及控制制问题，制制备出适适应反复复再生的的流化床床催化材材料；结合催催化蒸馏馏技术，研研究整体体型多级级孔催化化材料、无无粘结剂剂分子筛筛材料的的合成方方法，研研究整体体型多孔孔催化材材料上的扩散散、反应应动力学学。l 多孔催化材材料中催催化活性性位结构构和分布布的调控控本项目针对对甲苯侧侧链烷基基化催化化反应以以及烯烃烃选择氧氧化反应应，通过过建立完完善各种种骨架杂杂原子的的表征方
7、方法，研究骨骨架原子子与杂原原子的匹匹配规律律、多孔孔材料不不同合成成前体的的水解聚聚合及相相互作用用、杂原原子与多多孔材料料骨架原原子的同同晶取代代及其催化化性质的的变化规规律，合合成高性性能骨架架杂原子子多孔催催化材料料。针对重芳烃烃加氢裂裂解轻质质化反应应、烯烃烃转化反反应，改改变制备备条件控控制孔道道内金属属氧化物物分散状状态，制制备高分分散甚至至高度隔隔离的金金属氧化化物物种种；采用用化学嫁嫁接等技技术在多多孔材料料的孔道道中组装装金属氧氧化物，使使其结构构可以剪剪裁和控控制，在在多孔材材料中组组装金属属和氧化化物物种种，研究究孔道形形态对金金属和氧氧化物结结构的影影响，制制备酸催催
8、化加加氢催化化双功能能催化剂剂以及高高水热稳稳定性的的多孔催催化材料料。针对甲苯甲甲基化等等芳烃择择形转化化反应，研研究活性性位定向向覆盖技技术包括括改性剂剂链结构构及反应应基团与与定向修修饰效应应的关系系，成型型催化材材料孔结结构与定定向修饰饰效率的的关系等等。针对手性化化合物不不对称催催化合成成以及环环氧乙烷烷催化水水合反应应，研究究有机无机杂杂化多孔孔材料的的合成规规律，以以及杂化化材料中中手性环环境构建建或提高高耐溶胀和传热热性能等等，制备备高性能能手性催催化材料料及水合合催化剂剂。l 多孔催化材材料合成成过程及及催化反反应的原原位动态态结构表表征和分分子设计计研制和发展展原位动动态表
9、征征技术、进进行多孔孔催化材材料的合合成过程程及催化化反应的的原位研研究，解解决多孔孔催化材材料合成成过程中中关键问问题。包包括水热热晶化过过程多孔孔结构组组装的模模板效应应、晶核核形成机机理、晶晶化动力力学规律律和形貌貌取向晶晶化机理理。探索索在合成成过程中中催化材材料微观观结构演演变过程程；研究究催化材材料的活活性中心心形成过过程以及及活性中中心配位位结构的的微观调调控和修修饰；在在微观表表征的基基础上揭揭示催化化材料的的合成规规律；发发展催化化材料合合成方法法学。同同时，利利用多种种谱学手手段研究究催化材材料在催催化反应应过程中中，其结结构和组组成变化化规律；研究催催化材料料的活性性相与
10、反反应物分分子的配配位活化化机理。针对几个典典型的多多孔催化化材料合合成进行行理论模模拟和分分子设计计，采用用密度泛泛函（DDFT），蒙蒙特卡罗罗（MoonteeCarrlo）和和分子力力学（MMD）等等计算方方法对多多孔催化化材料新新结构进进行合成成设计，对金属属粒子和和金属氧氧化物在在纳米孔孔中的分分布和相互作作用、纳米孔孔催化材材料的孔孔道结构构和催化化活性中中心的形形成过程程进行理理论计算算，进而而对一些些典型催催化材料料的合成成路线提提出分子子设计思思路，结结合高通通量组合合化学技技术，探探索一些些新结构构多孔材材料的合合成。二、预期目目标1）总体目目标面向我国石石油化工工大宗化化学
11、品的的重大需需求、确确保国家家能源安安全和提提高石油油化工可可持续发发展能力力的要求求，针对对以替代代资源和和节能环环保为特特征的烯烯烃、芳芳烃及其其衍生物物催化新新技术，以以催化材材料创新新为突破破口，通通过开展展多孔催催化材料料表征方方法学和和合成方方法学的的研究，解解决多孔孔催化材材料的关关键科学学问题，发发展多孔孔催化材材料的合合成方法法，澄清清材料的的结构催化性性能间的的本质联联系、多多孔材料料孔道形形态及活活性中心心的形成成机制，创创制新结结构高性性能多孔孔催化材材料，推推动大宗宗化学品品生产催催化新技技术的创创新，引引领石油油化工催催化技术术的发展展，为进进一步扩扩大我国国催化材
12、材料研究究的国际际影响力力，提高高我国石石油化学学工业的的创新能能力，增增强国际际竞争力力奠定基基础。2）五年预预期目标标围绕新结构构高性能能多孔催催化材料料关键科科学问题题，掌握握多孔催催化材料料晶体形形貌控制制、多级级孔结构构组装、有有机无无机杂化化等材料料合成规规律以及及多孔催催化材料料活性中中心精细细调控的的制备规规律，初初步建立立反应扩扩散、活活性中心心结构与与催化性性能关联联模型，创创制新结结构高性性能多孔孔催化材材料。建立深紫外外Ramman、超超极化1129XXe NNMR等等材料合合成以及及催化反反应过程程的原位位动态表表征谱学学新技术术，发展展多孔催催化材料料合成机机理以及
13、及多级孔孔结构原原位表征征方法；促进分分子设计计理论和和高通量量组合化化学新技技术在新新结构多多孔材料料合成的的应用。针对替代资资源制备备烯烃、芳芳烃催化化技术，将将新结构构高性能能多孔催催化材料料基础研研究与催催化材料料工程化化研究结结合，推推动多产产丙烯的的甲醇制制烯烃催催化技术术、甲醇醇芳烃烷烷基化催催化技术术、重芳芳烃烷基基转移催催化技术术、绿色色丙烯环环氧化技技术等的的创新，完完成23项中中试研究究，同时时在高附附加值化化学品催催化技术术领域形形成有工工业化前前景的催催化材料料技术储储备。申请1000件发明明专利，建建立若干干项以催催化材料料母专利利为核心心的自主主知识产产权保护护网
14、；在在SCII源学术术期刊发发表论文文4000篇，特特别注重重论文的的学术质质量，在在国际催催化及材材料领域域最高水水平学术术期刊发发表系列列论文，进进一步扩扩大多孔孔催化材材料研究究的国际际影响，保保持石油油化工催催化新技技术开发发技术先先进地位位。建立多学科科交叉、“产产学研”紧紧密结合合的催化化材料研研究团队队，培养养具有综综合研究究能力的的催化材材料基础础研究及及石油化化工技术术开发的的学术带带头人队队伍。三、研究方方案1、研究方方案：项目围绕石石油化工工增产烯烯烃、芳芳烃及其其衍生物物生产新新技术，以以多孔催催化材料料研究为核心，通过发发展催化化材料合合成、改改性方法法以及多孔孔材料
15、的的原位表表征和分分子设计计，注重催催化材料料的基础础研究与与工程化化科学研研究的结结合，促促进针对对上述催催化技术术的关键键催化材材料的创创新。针对多产丙丙烯的甲甲醇制烯烯烃催化化材料，重重点开展展“平板板”晶体体形貌的的磷铝硅硅分子筛筛的合成成。针对甲甲苯甲醇醇烷基化化催化材材料，通通过杂原原子取代代、金属氧氧化物修修饰以及及多孔材材料外表表面硅烷烷化，提提高催化化材料择形形性、水热稳稳定性等等催化性性能。针针对重芳芳烃转化化反应，重重点突出出共结晶晶分子筛筛及稳定定介孔沸沸石材料料的合成成及孔道道结构的的表征，研研究共结结晶性质质特异性性原因及及复合孔孔材料的的自组装装规律以以及复合合孔
16、材料料对组装装金属的的限域效效应，创创制用于于重芳烃烃转化的的新结构构多孔催催化材料料。针对对烯烃环环氧化反反应，重重点开展展反应控控制相转转移催化化材料在在相转移移过程中中溶解、析析出等结结晶动力力学及结结构演变变规律。同时，项项目将开开发新一一代催化化原位表表征技术术，特别别是催化化材料合合成过程程原位表表征技术术和理论模模拟方法法，实现对材材料结构构及合成成路线的的设计，加加快新结结构催化化材料合合成研究究，为针针对目标标反应新新型催化化材料研研究提供供支撑。2、创新点点：通过项目的的实施，在在多孔催催化材料料合成中中多级孔孔构建及及晶体形形貌控制制规律的的认识、催催化反应应动力学学及扩散散行为的的认识，以以及催化化原位表表征新技技术形成成创新结结果，并并有望促促进若干干大宗化化学品催催化新技技术的工工业化。3、课题设设置：项目共设置置7个课课题课题
